Эти фантастические "светящиеся краски" с перхлоратами.

Привет.

Заметил уже давно фатальные и грубые ошибки в существующей рецептуре, которая взята из сети и из разных книжек, которая ещё в добавок переделана, исковеркана и выставлена на всеобщее пользование. Пора такой безграмотности объявить войну. В первой статье РАЗБОР СЕТЕВЫХ РЕЦЕПТОВ ЛЮМИНОФОРОВ уже был проведен анализ любительской рецептуры, которая была сочинена (точно не химиками) неизвестно кем и когда. Настало время дополнить разбор полётов. 

По поводу NH4CLO4 в ЩЗМ составах – полная ересь. Эти рецепты и раньше публиковались, в познавательных брошюрах, в течении всего того же 20 века, посвященных опытам, пиротехнике и химическим и занимательным экспериментам, наверное с таким расчётом, мол, чем экзотичнее реактивы, тем меньше людей будет это пробовать делать. И сейчас то же, продолжают перепечатывать с упорством остолопов. Это что - дань какой-то моде на рецепты или увековечивание трудов неведомых или безвестных авторов? Кто ни будь, пробовал делать по таким рецептам? Покажите мне пожалуйста, хоть один такой получившийся состав, хотя бы приемлемого качества. Если да, то все мои три аппарата Кипа (ППГ) склонят перед вами свои стеклянные головы.
Но прочтите хотя бы описание свойств. Перхлорат аммония - NH4ClO4 – белое кристаллическое вещество , t плавления точно не замерена, так как при 270°С наступает термическое разложение, плотность 1,95 г/см3, растворим в воде, хорошо растворим в растворах аммиака. Нагревание под давлением или в оболочке может закончиться детонацией, добавление небольших количеств неорганических или органических горючих веществ сильно увеличивает возможность детонации.

Чистый перхлорат аммония является слабым ВВ, детонацию, в которой можно возбудить достаточно мощным начальным импульсом, скорость его детонации около 2000 м/с. Однако добавлением в перхлорат аммония горючих веществ резко увеличивает его взрывчато энергетические характеристики. При добавлении любой органики и дополнительных окисляющих веществ в незамкнутом объёме, при нагреве легко детонирует с так называемым "тихим ударом". Происходит моментальное разложение и воспламенение всех этих горючих материалов в смеси. Похожими же свойствами и "тихим ударом", но правда без возгорания, обладает и пероксид цинка ZnO2, и в меньшей степени. По сравнению с нитратом аммония, перхлорат аммония не гигроскопичен, однако гораздо дороже и выпускается в гораздо меньшем объеме.
Так, мало того, обычно содержит примеси NH4ClO3 до 0.02 % и NH4BrO3 до 0.004% и комплексы Fe до 0.001%, которые все не удаляются перекристаллизацией. Такой препарат имеет стойкость к нагреву намного меньшую чем указано в справочниках - в реале, в пределах от 190 до 200°С. Добавьте сюда органику сахарозы или крахмала, серу...
Я был удивлён, какими судьбами, и какими тёмными и жуткими мозгами это было опубликовано сейчас, в качестве "действующих рецептов светящихся пигментов”, не знаю (?!). Казус даже и в том, что наличие любых окислителей в светосоставе ЩЗМ недопустимо. Мы в сообществе долго над этим шутили. Это жестоко. И погодите, постойте! А куда в некоторых случаях дели самое главное – активаторы? Почему они не указаны?

Я не думаю, что те, кто составляет, выкладывает такие рецепты в свет и публикует в книжках для школьников, близки к химии и самой науке, и сами их испытывали, когда нибудь вообще. Для них важен рейтинг страницы, статистика или книга с наборами полуподвальных опытов, и такие люди не задумываются над тем, что кто-то потерпит полное фиаско.

И так начнём хотя бы краткий разбор. Подробно излагать просто жаль на это времени. Вполне достаточно и того, что будет указано ниже.

1. Зеленое свечение: карбонат кальция (20 г), сульфат натрия (1,0 г), тетраборат натрия (0,8 г), сера (6,0 г), сахароза (0,8 г), нитрат висмута(III) (1 мл 5%-ного раствора); растереть в фарфоровой ступке и прокалить при 800-900 °С в течение 15 минут.
В этой раскладке не верными являются не только навески реактивов (не попадают количества согласно уравнению реакции) и отсутствие разрыхлителя, но и грубо спутано существующее взаимодействие определённых основ таких светооставов с какими либо активаторами. Сульфид кальция, который должен был получиться при таком синтезе с висмутовым активатором, дает только сине-фиолетовое излучение и ни какими судьбами вдруг, оно не сможет стать зелёным. Видно это какой то фокус-покус однако.

2. Фиолетовое свечение: карбонат кальция (20 г), карбонат магния (1,2 г), сульфат натрия (1,0 г), сульфат калия (1,0 г), сера (6,0 г), сахароза (1,0 г), нитрат висмута(III) (1 мл 0,5%-ного раствора); растереть в фарфоровой ступке и прокалить при 750-800 °С в течение 45 минут.
По сути, вторая раскладка кроме как составом плавней, которые не влияют так на цветность и заниженной температурой обработки, ничем не отличается от первой. Но по сравнению с номером первым (зелёным) цвет у номера 2, вдруг, таинственным образом радикально убегает куда надо - в коротковолновую область. Это фантастика и тhis magic! Новичку трудно будет в таком разобраться.

3. Сине-зеленое свечение: карбонат кальция (4 г), карбонат магния (2 г), карбонат стронция (16 г), сульфат натрия (0,8 г), тетраборат натрия (0,5 г), сера (6,0 г), сахароза (0,3 г), нитрат висмута(III) (1 мл 0,5%-ного раствора); растереть в фарфоровой ступке и прокалить при 650-700 °С в течение 60 минут.
Расплывчатое название цветового излучения состава. При таком соотношении Са 20% и Sr 80% состав получился бы голубовато зелёным - цвет морской волны. О количестве активаторов я уже устал говорить. Как всегда без попаданий в оптимум. В зависимости от количества активатора спектр свечения такой смеси не изменится радикально, зато резко уменьшится или увеличится начальная яркость и её продолжительность. 

4. Синее свечение: карбонат кальция (4,0 г), карбонат магния (4,0 г), сульфат натрия (1,4 г), оксид цинка (6,0 г), сульфид бария (3,0 г), сера (8,0 г), перхлорат аммония (8,0 г), сахароза (1,0 г); растереть в фарфоровой ступке (без NH4ClO4), осторожно смешать с NH4ClO4 и прокалить в пламени газовой горелки в течение 15 минут.

5. Ярко-зеленое свечение: карбонат магния (4,0 г), сульфат натрия (2,4 г), оксид цинка (6,0 г), сульфид бария (4,0 г), сера (7,0 г), перхлорат аммония (10,4 г), сахароза (0,8 г); растереть в фарфоровой ступке (без NH4ClO4), осторожно смешать с NH4ClO4 и прокалить в пламени газовой горелки в течение 15 минут.

6. Зеленое свечение: карбонат стронция (2,0 г), карбонат магния (4,0 г), сульфат натрия (2,4 г), оксид цинка (6,0 г), сульфид бария (2,0 г), сера (7,0 г), перхлорат аммония (8,0 г), сахароза (0,8 г); растереть в фарфоровой ступке (без NH4ClO4), осторожно смешать с NH4ClO4 и прокалить в пламени газовой горелки в течение 15 минут. 

Эти три последние перла от псевдо науки и супер подвальной технологии у вас даже еле-еле светиться не будут, а точнее - никак не будут. Не будет свечения в темноте даже для номера 6, несмотря на то, что цинк является хорошим активатором для сульфида стронция, но опять же, в определённых дозах. Но содержание цинка в получившейся бы доле сульфида стронция будет непомерно высоким и о каком либо свечении в темноте даже не мечтайте. Это просто тупой набор реактивов без нужного активатора и корректных его количеств, составленных без какой либо конкретной цели и осуществления основных и полезных реакций для синтеза в такой смеси при термической обработке. Это напоминает мне одного моего одноклассника на лабораторной по химии, поведение которого было сродни с обезьяньим. Он слил все реактивы в одну посуду, а затем умудрился все пролить себе на брюки и в обувь. Такой шикарный винегрет в туфле получается и в этом случае. 

Даже если активатор и был бы, то согласно внесённым реактивам в такую шихту и проходящим в процессе термической обработки реакциям, большая часть сульфида попросту бы не образовалась и в процессе прокалки превратилась бы в сульфат.  Так же, есть 70% ная опасность вулканоподобного выброса всего содержимого из тигля в качестве легкого хлопка или небольшого бара-бума. Вот такая будет судьба у таких вот светящихся красок в процессе изготовления по этим рецептам. Так, что мотаем на ус, больше не делаем ошибок и не занимаемся ерундой.

ВНИМАТЕЛЬНО!

Но самое печальное, что в затерянном времени предполагаемом нами первоисточнике (называть пока не буду, ибо АО "Fox" сейчас выясняются детали биографии автора) эту смесь рекомендуется именно поджигать как возгорающуюся смесь, а не прокаливать (!), как рекомендуют это в более поздних версиях и перепечатках с ошибками. И после прогорания этой смеси нужно испытывать горе-остатки на долгожданную длительную фосфоресценцию, которую фиг кто дождётся когда либо. 
Ага! Ждем не дождёмся чуда и до сих пор ни кто не дождался, ибо чудес не бывает.

Если бы вы знали сколько людей пробовали провести такие опыты и постигли неудачу как тридцать лет назад, так и сейчас. Если бы каждый плюнул в адрес таких авторов предоставляющих эти рецептуры, то в этом море слюны, рассекая густую волну, можно было бы запустить с дюжену дырявых парусников названных именами горе-авторов, которые к химии не имеют ни какого отношения. Если честно, таких молодцов-удальцов и в последнее время то же хватает в достоль, а некоторыми "химиками", то есть авторами "желтых" книг для школьников, даже занимались прокуратура столицы России из-за публикации некоторых бюллетеней и материалов, которые доказанно и явно касались террористической деятельности на территории России и совсем не имели отношения к просветительской работе подростков в рамках школьной программы. (Желтая пресса и бюллетени всегда существовала для лохов. Это её назначение). 

 Всё описанное в этой статье в который раз подтверждается письмами, описаниями и впечатлениями о проделанной работе испытателей такой рецептуры, приходящие ко мне на почту. Все факты и подробности обсуждаем с Вами только со мной лично в переписке. Сообщу все подробности. Наш сайт с опубликованной на нём информацией до сих пор ни кому не принёс и никогда не принесёт вреда как в моральном, физическом плане, так и в киберпространстве.

Некоторые условия проведения работ по изготовлению люминофоров.

Так же, хочу сказать, что указанные там же способы очистки реактивов для дальнейшего изготовления люминофоров не выдерживают критики. Это касается в частности, упомянутых солей ЩЗМ и солей цинка. Если существующие Интернет статьи претендуют и на ознакомительную роль, то и тогда не стоит такие способы указывать, по причине некомпетентного содержимого. Есть, попадаются страницы, с хорошими рецептами – но их буквально единицы и там, кроме составляющих, нет ни подробностей, не указано ни каких нюансов проведения синтеза – ни чего.
Нужно учитывать, что даже не каждый реактив марки х.ч. пригоден для изготовления светосоставов(!). Карякин Ю.В. писал свою книгу в затёртых годах 20-го столетия. С тех пор, она трижды или четырежды переиздавалась с существенными изменениями. И этот талмуд далеко не авторитет для многих, хотя ссылки, почему-то, часто вижу на него, как на самый значимый и необходимый материал. Но почему-то на заводах по производству люминофоров, не чистят реактивы по Карякину!
Не знаю, кто сказал: делайте всегда хорошо, плохо само получится.

Для основ люминофоров на основе ZnS или ЩЗМ составов можно применять только реактивы марки ос.ч. не ниже. Или же, чистить реактивы своими силами с помощью катионообменных активированных и окисленных углей с комплексообразователями. Это единственный способ из простого и доступного. В противном случае, время высвечивания будет: 5 - 10 минут радости для ЩЗМ вместо 2 - 5 чсов и секунды для ZnS составов, вместо 60 минут и более.

К примеру, если х.ч. реактив Ca(NO3)2•4H20 перевести в карбонат кальция, то в пересчёте на полученное количество CaCO3, количество примесей нежелательных металлов, которые содержались в исходном нитрате, будет в карбонате уже в куда большем, критическом для фосфоресценции количестве. Оно практически удваивается. Потому, что из допустим 1000г Ca(NO3)2•4H20, получается всего 423 г карбоната кальция и большинство примесей в растворе увлекается с осадком и самим осадком + примеси из реакционных соединений. Теперь, грубо, от 423 г отнимите 30% веса и получите массу сульфида кальция. Такая же беда произойдет и при осаждении сероводородом ZnS из кислых растворов химически чистого ZnSO4 и прочих. 

Далее, температурная обработка для всех ЩЗМ составов (независимо от состава или по цвету) не ниже 900 - 1100°С. в течении 15 - 30 минут, а некоторые (на основе СaCO3 или с CaS от 40 минут, в зависимости от состава шихты. И время прокалки устанавливается главным образом для наиболее полного прогрева внутренних слоев шихты и сообщения им более высокой температуры, чтоб реагенты прореагировали наиболее полно. Для маленьких объёмов, (кварцевая трубка), мне было достаточно и 8 минут выдержки при 1100°С, чтобы получать замечательные светосоставы, своим качеством не уступающие прочим, прокалённым при более длительном периоде и в больших объёмах.
Нужно учитывать и то, что для некоторых образцов длительное каление является вредным.

Для цинк-сульфидных шихт любых цветов, всё дело в образовании из исходного сфалерита, в высоко эффективный по светимости вюрцит при высоких температурах - обработка 1200 - 1300°С в течение от 30 минут до 1,5 - 2 часов для люминофоров с длительным послесвечением и 780-900°С для люминесцентов. Нужно знать главное правило: ВРЕМЯ ПРОКАЛКИ НИКОГДА И НИКОИМ ОБРАЗОМ НЕ КОМПЕНСИРУЕТ ТЕМПЕРАТУРУ. Это вам повторит любой специалист.  В подавляющих случаях только от температуры зависит качество люминофора(!). Если в рецептуре стоит большее время и меньшая температура, чем указанное здесь, составы могут быть без качества. Вы только угробите реактивы и время.

Еще одно "правило" рецептур в свободном доступе. Как обычно, там указывается МИНИМАЛЬНАЯ ТЕМПЕРАТУРА, ПРИ КОТОРОЙ только НАЧИНАЕТСЯ ИЛИ УЖЕ ВОЗМОЖНА ЧАСТИЧНАЯ АКТИВАЦИЯ СОСТАВА шихты. Но сама активация при такой t происходит на 5 - 20% максимум, не более, так же не реагируют в полной мере составные ингредиенты шихты.
Мне часто в переписке задавали такие вопросы по поводу температурной обработки. Не получаются хорошие составы при такой низкой t в 600 - 700°С для ЩЗМ и ZnS cоставов.

При перепечатки этой статьи ссылка на сайт http://chemlight.ucoz.ru  обязательна.

С УВ. Argentus/Donetsk/2010