.
Четверг, 27.04.2017, 13:50  Вы вошли как Гость | Группа "Гости"         Главная | Выход| ДЕЙСТВУЮЩИЕ РЕЦЕПТЫ ЛЮМИНОФОРОВ | Мой профиль 
Меню/Рецептура
Категории раздела
Поиск по сайту
Наш опрос 1
Ваша оценка степени выполнимости синтеза люминофоров в частных условиях
Всего ответов: 371
Наш опрос 2
”Борьба с наркоманией”. Что это за борьба и с чем борются власти?
Всего ответов: 187
Наш опрос 3
Как вы относитесь к тому, что бы реактивы называемые “прекурсорами” продавались без лицензии:
Всего ответов: 189
Статистика

Онлайн всего: 1
Гостей: 1
Пользователей: 0
Главная » Файлы » Мои файлы

  РЕЦЕПТУРНЫЕ ДАННЫЕ И ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА ZnS
14.09.2010, 19:34

Стоит обратить большое внимание на изучение технологии и нюансам, которые нужно учитывать при синтезе этих люминофоров.

К синтезу нужно приступать лишь после очистки и приготовления всех необходимых реактивов и их растворов. Нужные соединения обезвоживают. Все растворимые и нерастворимые фториды должны быть предварительно прокалены при высоких температурах не менее 700 – 800°С для удаления следов органики и растерты в мельчайшие порошки. Соединения активаторов металлов и минерализаторов (плавней): хлоридов ЩМ, а особенно ЩЗМ необходимо готовить в водных растворах, со строго рассчитанными концентрациями веществ.
Помимо необходимого присутствия плавней при готовке, самым главным и основным фактором образования составов с длительным послесвечением для ZnS, это термическая обработка при высоких температурах без доступа воздуха или в инертной атмосфере.
Дело заключается в структуре свежеосаждённого сульфида цинка, которая является сфалеритом. Сфалерит имеет плохую светимость. Но при температурах выше 1100°С, начинается более менее умеренное образование кристаллов вюрцита, обладающего после активации длительным послесвечением. И чем выше температура, тем больше по размеру образуются вюрцитовые кристаллы, тем выше светимость получаемого люминофора. Вот почему ZnS составы прокаливают при t 1200 – 1300°С. Длительность прокаливания в основном указана для тиглей и более полного прогрева в них шихты. Прокаливая в более малых объёмах люминофоры уже готовы в течение более короткого промежутка времени.

Важно.

Нужно отметить и необходимое качество самого сульфида цинка. Покупной препарат должен иметь квалификацию - х.ч. для люминофоров. Если квалификация имеет надпись просто х.ч., то есть, без указания на пригодность для изготовления люминофоров, то такой препарат использовать не стоит.
Поясню в чём здесь дело. Сульфид цинка можно получать несколькими способами, в том числе и осаждением сероводородом из кислых растворов солей и из щелочных - аммиачных комплексов. Из аммиачных растворов осаждать куда легче и выгоднее в плане выхода продукта, достигающего около 100%, что с успехом и делается. Но, такой сульфид хоть и может иметь высокую чистоту, но так же имеет гидратированную форму ZnS·H2O и в силу своих свойств не пригоден для люминофоров, по причине низкой светимости в готовом изделии. По этому, сульфид цинка для этих целей осаждают только из кислых растворов солей, который обладает совсем другими, нужными нам свойствами. Самым предпочтительным реактивом для осаждения является сульфат цинка в паре, с каким либо буферным раствором для поддержания определённой рН.


ПОДГОТОВКА ПОСУДЫ


При проведении осаждения и работы с осадками и порошками таких чистых сульфидов следует соблюдать аккуратность и избегать контакта с металлическими предметами, не работать с другими реактивами, иметь подготовленную чистую и защищённую от пыли посуду, предварительно промытую соляной кислотой и дистиллированной водой. Использовать только стеклянные или пластиковые шпателя, палочки и чашки.
Новые керамические чашки и пестики для растирки и приготовления шихт из порошков сульфидов подготавливаются следующим образом. Рабочие поверхности пестиков и чашек зашлифовываются сначала крупным, а затем мелким абразивом до получения гладких поверхностей, промываются водой и затем заливаются крепкой азотной кислотой с добавлением Н2О2 на сутки. После, посуду промывают водой и соляной кислотой, а затем снова дистиллятом с последующей сушкой в шкафу. Готовые поверхности должны быть гладкими, без выступающих частей, каверн и заметных царапин.
Новые пластиковые и стеклянные инструменты и посуду достаточно обработать соляной кислотой и затем промыть бидистиллятом. Такие меры необходимы для поддержания чистоты при работе с люминофорными соединениями. В противном случае загрязнения, занесённые извне, могут сказаться на результатах проводимых работ.


ИЗГОТОВЛЕНИЕ ZnS КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ

Взвешенный сульфид цинка помещают в чашечку. Туда же вносят в растворах рассчитанные количества растворов активатора и плавней. Вносят нерастворимые плавни, заранее перетёртые в порошок. (Всё добавляется в любом порядке.)
В смесь при необходимости по не многу, при перемешивании добавляют дистиллированную воду доводя до сметанообразной массы. Все тщательно растирается с помощью пестика до однородности и отсутствия комочков. Затем, шихту сушат на водяной бане.
После, досушивают её при t до 120°С, для удаления кристаллогидратной влаги, при этом её периодически растирают. Порошок должен пылить при растирке.
Готовую шихту помещают в тигель, уплотняя её постукиванием тигля о стол. Закрывают крышкой и замазывают каолиновой глиной. После просушки замазки помещают в печь уже нагретую до 700°С.
После закрытия дверцы печи, температуру повышают. По достижении нужной температуры тигель выдерживают необходимое время. Можно прокаливать несколько тиглей. 
Перед извлечением тиглей, температуру снова понижают до 700\400°C, что бы не вывести из строя нагреватели и\или соблюдать технологию при которой люминофоры должны медленно остывать до заданной температуры.

Тигли постепенно остужают в эксикаторе и затем направляют на обработку их содержимого. Если печь сравнительно большая, то для того, что бы производительность процесса была выше, готовят несколько пробных партий люминофоров разных образцов, но одного типа. Заполняют печь тиглями плотнее, но не "под завязку” и всё прокаливают одновременно.  


ОБРАБОТКА ЛЮМИНОФОРОВ ПОСЛЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

Следующая фаза обработки состава это необходимость выбрать окисленный верхний слой после вскрытия тигля. Операцию проводят под БУФ. После удаления окислов, люминофор высыпают в горячую широкую чашку и завершают отбор.
Важно, что бы во время этой процедуры люминофор не подвергался КВ излучению или солнечному свету. Под действием света благодаря хлоридным плавням, в основном NaCl и KCl и другим хлоридам, цинк сульфидные составы темнеют, порой очень быстро прямо на глазах, вследствие выделения металлического цинка, который приводит к очень сильному ослаблению послесвечения и люминесценции и изменению цвета состава. Для того, что бы избежать этого, люминофоры активированные медью после отбора под БУФ сразу высыпают в ёмкость с 3%-ным раствором аммиака и перекиси водорода, затем промывают дистиллятом. Люминофоры на основе ZnS·Ag(NaCl) и ZnS/CdS·Ag(NaCl) отмывают 3-5%-ным раствором тиосульфата натрия, затем дистиллятом. Этими растворами удаляются избыточные остатки сульфидов активаторов и вымываются остатки плавней.
После этой процедуры люминофоры приобретают стабильность. Их сушат при 100°С и направляют на просеивание.
Добавление в качестве плавней хлорида магния или кальция к хлоридам ЩМ, снижает опасность потемнения люминофора и улучшает в разы световые характеристики.
Но от плавней отмывают почти во всех случаях, тем более, что добавляемые хлориды ЩЗМ обладают сильной гигроскопичностью. От этого люминофор, приготовленный при низких температурах, на воздухе, практически сразу начинает прилипать ко всему, с чем прикоснётся из-за остаточных количеств хлоридов ЩЗМ, несмотря на то, что большая их часть при прокалке превращается в оксиды.
Истирание порошка люминофора не желательно. При истирании разрушаются кристаллы вюрцита и светимость падает. Восстановить светимость прокалкой как в случае с ЩЗМ кристаллофосфорами нельзя. Люминофоры только просеиваются через специальные сита для отбора зернистости.

 

УВЕЛИЧЕНИЕ ЯРКОСТИ ЦИНК СУЛЬФИДНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ

Наряду с приведённой рецептурой в состав цинк сульфидных шихт, согласно существующей запатентованной информации, дополнительно вносят окислители для получения в итоге улучшенных яркостных характеристик готового люминофора. Этими веществами являются KClO4 и NH4NO3. С количествами этих реактивов вносимых в шихту и степени их воздействия на готовый состав можно ознакомиться в этих таблицах. Данный материал не включён в состав указанной здесь рецептуры, по причине того, что не является для всех, безусловно необходимым. У вас есть возможность воспользоваться этой технологией на своё усмотрение и повысить яркость своих изделий.

Таблица 1. Характеристики яркости свечения люминофора ZnS·Cu разных партий без окислителей.

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 2. Концентраций вносимого в шихту KClO4 и яркостные характеристики различных образцов ZnS·Cu

 

 

 

 


На спектр излучения люминофора перхлорат калия практически не влияет. Разлагается до KCl.

Таблица 3. Концентрации вносимого в шихту NH4NO3 и яркостные характеристики различных образцов ZnS·Cu

 

 

 



Лишь только при добавлении NH4NO3 наблюдается небольшой сдвиг спектра излучения в длинноволновую область. В последствии NH4NO3 полностью улетучивается. Завышение указанных в таблице 2 и 3 количеств окислителей не приводит к дополнительному увеличению яркости.

За неудачное применение перхлоратов из патентной информации и получения люминофоров плохого качества сайт Chemlight не несёт никакой ответственности.

***


РЕЦЕПТУРА ZnS ЛЮМИНОФОРОВ

№1.
ZnS:Mn²+
ZnS = 1 g
Mn²+ = 0.002 g
KCl = 0.03 g
CaCl2 = 0.05 g (добавить рекомендовано).

Прокалка при 900 - 1300°С в течение 30 минут.
Цвет эмиссии оранжевый. Оценка яркости 8 из 8.

 

 

 

 

 

 


Длительность послесвечения зависит от температуры. Обладает триболюминесценцией (свечение при разрушении кристаллов). Уменьшение количества марганца смещает эмиссию в жёлтую область. См. №2.
=====================================================================
№1a.
ZnS:Mn²+,Te²+
ZnS = 1 g
Mn²+ = 0.018 g
ZnTe = 0.063 g
CaCl2 = 0.05 g (добавить рекомендовано).

Прокалка при 900 - 1300°С в течение 60 минут.
Цвет эмиссии красный. Оценка яркости 8 из 8.
 
 

 

 

 

 

 


Обладает сильной триболюминесценцией. Этот кристаллофосфор был разработан А.Уочтелем.
=====================================================================
№1b.
ZnS:Sn²+

ZnS = 1 g
Sn²+ = 0.018 g
CaCl2 = 0.05 g (добавить рекомендовано).

Прокалка при 1150°С в течение 60 минут.
 

 

 

 

 

 



Цвет эмиссии красный
. Оценка яркости 8 из 8.
=====================================================================
№2.
ZnS:Mn²+
ZnS = 1 g
Mn²+ = 0.0013 – 0.0015 g
NaCl = 0.04 g
CaCl2 = 0.05 g (добавить рекомендовано).

Прокалка при 900 – 1300°С в течение 30 минут.
Цвет эмиссии
желтый
. Длительность послесвечения зависит от температуры.
Оценка яркости 8 из 8.

=====================================================================
№3.
ZnS:Cu²+
ZnS = 1 g
Cu²+ = 0.000075 – 0.00008 g
КCl = 0.04 g
MgCl2 = 0.03 g
(добавить рекомендовано)
Прокалка при 1200 – 1250°С в течение 90 минут. Цвет эмиссии зелёный. Послесвечение длительное, зелёное.
Оценка яркости 8 из 8.

=====================================================================
№3a.
ZnS:Cu+,Al³+
ZnS = 1 g
Cu+ = 0.000018 g
Al³+ = 0.00082 g
MgCl2 = 0.03 g

Прокалка при 1200 - 1250°С в течение 90 минут. Послесвечение длительное, зелёное.

 

 

 

 

 

 


Оценка яркости 8 из 8.
Хлор в вышеупомянутом рецепте может быть заменен бромом.
=====================================================================
№4.
ZnS:Cu²+
ZnS = 1 g
Cu²+ = 0.00005 – 0.0001 g
SrCl2 = 0.03 g
CaCl2 = 0.02 g (добавить рекомендовано)

Прокалка при 800 – 900°С в течение 30 минут. Люминесценция зелёная
. Послесвечение около десятка секунд.
После прокалки 1250 – 1300°С в течение 90 минут - послесвечение длительное изумрудно-зелёное.
Оценка яркости 7 - 8 из 8.
=====================================================================
№5.
ZnS:Cu²+
ZnS = 1 g
Cu²+ = 0.00005 – 0.0001 g
NaCl = 0.05 g
CaCl2 = 0.05 g(добавить рекомендовано).
Прокалка при 900 – 950°С в течение 30 минут. Люминесценция желто-зелёная. Послесвечение незначительное.
После прокалки 1200 – 1250°С в течение 90 минут - послесвечение длительное желто-зелёное.
Оценка яркости 8 из 8.

=====================================================================
№5а.
ZnS:Eu²+
ZnS = 1 g
Eu²+ = 0.00023 g
MgCl2 = 0.03 g

Прокаливание при 1100 – 1200°С в течение 60 минут.

 

 

 

 

 

 


Эмиссия жёлто-зелёная. Длительное послесвечение.
Оценка яркости 8 из 8.

=====================================================================
№6.
ZnS:Ag+,Zn²+
ZnS = 1 g
Ag+ = 0.0001 g
Zn²+ = 0.0001 g (светло-голубой)
NaCl = 0.02 g
MgСl2 = 0.02 g (добавить рекомендовано)

Прокалка максимум до 850 – 900°С в течение 30 минут. Указанно рекомендованное количество цинка для светло-голубого излучения. Повышение концентрации Zn²+ и замена натрия на калий приводит к получению более насыщенных оттенков.
Цвет люминесценции от светло-голубых до васильково-голубоватых тонов. Послесвечение зелёное незначительное. Оценка яркости 7.5 из 8.
Незначительные посторонние примеси в шихте, могут сильно изменять цвет излучения люминофора. Готовый люминофор отмывают раствором Na2S2O3.
=====================================================================
№7.
ZnS:Ag+Cl-
ZnS = 1 g
Ag+ = 0.0001 g
NaCl = 0.02 g
MgСl2 = 0.02 g
(добавить рекомендовано).
Прокалка максимум до 900°С в течение 90 минут.

 

 

 

 

 

 


Цвет эмиссии синий. Оценка яркости 8 из 8. Некоторые катодные марки получают при более высокой температуре.
Незначительные посторонние примеси в шихте, могут резко изменять цвет люминесценции. Приготовленный люминофор отмывают раствором Na2S2O3.
=====================================================================
№7а.
ZnS:Au+,In³+
Au+ = 0.0001 g
In³+ = 0.00001 g
NH4Cl = 0.025 g
CaCl2 = 0.03 g (добавить рекомендовано).

Прокалка при 1200°С в течение 60 минут.
Цвет эмиссии голубовато-зелёный. Длительное послесвечение. Оценка яркости 8 из 8.

 

 

 

 

 

 


Зеленое послесвечение этого фосфора после возбуждения ультрафиолетом или катодным лучом видимо в течение нескольких часов в темноте.
=====================================================================
№8.
ZnS:Pb²+
ZnS = 1 g
Pb²+ = 0.0002 – 0.001 g
KCl = 0.03 g
CaCl2 = 0.05 g (добавить рекомендовано).
Прокалка при 900 – 1000°С в течение 30 минут.
Цвет эмиссии от желто-зелёного до зелёного. Послесвечение незначительное.
Оценка яркости 8 из 8.

=====================================================================
№8a.
ZnS:Pb²+,Cu²+
ZnS = 1 g
Pb²+ = 0.0021 g
Cu²+ = 0.00001 g
NaCl = 0.03 g
CaCl2 = 0.05 g
(добавить рекомендовано).
Прокаливание при 1100 – 1200°С в течение 60 минут.

 

 

 

 

 

 


Цвет эмиссии от оранжевого до зелёного. Длительное послесвечение. Количеством меди варьируют преобладание желто- зелёной области Cu. Относится к вспышечным фосфорам - при нагревании в возбуждённом состоянии дает интенсивную световую вспышку, подобно типичным вспышечным SrS и CaS·SrS-фосфорам с двойными активаторами Ce, Sm и Eu, Sm.  
Оценка яркости 8 из 8.
=====================================================================

ПОЛЕЗНЫЕ ССЫЛКИ:

РЕЦЕПТУРНЫЕ ДАННЫЕ И ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ СОСТАВОВ НА БАЗЕ СУЛЬФИДОВ ЦИНКА И КАДМИЯ ZnS/CdS "СВЕТЯЩИЕСЯ КРАСКИ"
ЦИНКСУЛЬФИДНЫЙ ЛЮМИНОФОР ДЛИТЕЛЬНОГО ПОСЛЕСВЕЧЕНИЯ
ОСАЖДЕНИЕ ВЕЩЕСТВ СЛУЖАЩИХ ОСНОВАНИЕМ ЛЮМИНОФОРОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
ОСАЖДЕНИЕ СЕРОВОДОРОДОМ ЛЮМИНОФОРНО ЧИСТЫХ СУЛЬФИДОВ ЦИНКА И КАДМИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ИХ СОЛЕЙ

ЛЮМИНОФОРЫ МАРКИ ФК 1 - 9

АКТИВАТОРЫ ДЛЯ ЛЮМИНОФОРОВ. ПРОСТЕЙШИЕ ПРАВИЛА ПРИМЕНЕНИЯ И ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ

ОЧИСТКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА ОТ ПРИМЕСЕЙ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ

ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ АКТИВИРОВАННЫХ И ОКИСЛЕННЫХ УГОЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБЫ ОЧИСТКИ РЕАКТИВОВ ДО КВАЛИФИКАЦИИ ОСОБО ЧИСТЫЕ

 

Smirnova, R.I., and Pron, G.F., Effect of tellurium on luminescence properties of zinc sulfide luminors, Opt. Spectrosc.—USSR, 23, 67 (1967).
Leverenz, H.W., An Introduction to Luminescence of Solids, John Wiley & Sons, New York, (1949).
Nail, N.R., Urbach, F., and Pearlman, D., New observations on superlinear luminescence, J. Opt. Soc. Am., 39, 690 (1949).
Morehead, F.F., Luminescence in ZnS, Se Cu, Cl, J. Phys. Chem. Solids, 24, 37 (1963).
Wachtel, A., ZnS-Sn,Li phosphor, J. Electrochem. Soc., 105, 432 (1958).
Fonda, G.R., Preparation and characteristics of zinc sulfide phosphors sensitive to infrared, J. Opt. Soc. Am., 36, 352 (1946).
Smirnova, R.I., and Pron, G.F., Effect of tellurium on luminescence properties of zinc sulfide luminors, Opt. Spectrosc.-USSR, 23, 67 (1967).
Shionoya, S., in Luminescence of Inorganic Solids, Goldberg, P., Ed., Academic Press, New York (1966).
Kröger, F.A., Some Aspects of Luminescence of Solids, Elsevier, Amsterdam (1948).
Gool, W., and Cleiren, A.P., Philips Res. Rep., 15, 238 (1960).

 


При копировании этой статьи ссылки на сайт обязательны.
Материал предоставлен http://chemlight.ucoz.ru/
Argentus/Donetsk/2010

Читать:
Фридман С.А. Светящиеся составы постоянного и временного действия. 1945
Левшин В.Л. СВЕЧЕНИЕ АКТИВИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ. 1951
Казанкин О.Н. Неорганические люминофоры. Химия. 1975
Курносов А.И.Технология производства полупроводников и интегральных микросхем.
Морозова Н.К., Кузнецов В. А., Сульфид цинка. Получение и оптические свойства, М., 1987
Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе, М., 1975
Левшин В. Л. «Фотолюминесценция жидких и твердых веществ» 1951
Москвин А. В. «Катодолюминесценция» 1949

 

Категория: Мои файлы | Добавил: Argentus | Теги: фосфоресцентные пигменты, светящиеся краски, сульфиды цинка и кадмия, рецепты, синтез, люминофоры
Просмотров: 10056 | Загрузок: 0 | Комментарии: 11 | Рейтинг: 5.0/10
Всего комментариев: 10
10  
Спасибо за коменты. Я теперь знаю, что на протяжении двух с половиной лет существования нашего сайта эта данная сборка информации, судя по письмам ко мне помогает многим практикам. Пишите в суппорт  или в личку edvardross@gmail/com. Отвечу всем согласно заданным вопросам.

8  
Привет!Какие пропорции в Сухом виде Для этих составов?Я не понимаю как в ионах?Объясните!ПОжалуйста!

9  
На данной странице есть всё необходимое и все нужные ссылки. Включаем голову и вперёд за работу.

Если делать в сухом виде, то теряется однородность и вместе с ним качество люминофора. Активаторы, добавляются в сухом виде в качестве солей или окисей металлов и только лишь в промышленных масштабах, когда счёт идет на килограммы. Смеси перемешиваются долгое время в разного рода специальных мельницах порой не один час.

Читай за активаторы друже и бери калькулятор пересчитывать обратно http://chemlight.ucoz.ru/publ/set/moi_stati/3-1-0-26

7  
Конечно оживился, ведь материалу скока появилось нужного. Респект сайту!

6  
Автору респект!

5  
Это круто и замечательно! Давно хотел найти что то подобное, но такого размаха не ожидал.

4  
Большое пасибо за дополнение!

3  
Подробную статью по активаторам смотрите ЗДЕСЬ

2  
я так смотрю, это довольно старые разработки, но до сих пор хорошие. Как раз в тему

1  
Привет из России.
Спасибо за раскладки и необходимые дополнения к ним, Argentus. Надеюсь люди оценят твой вклад.
Большой удачи тебе везде и во всём!

Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]
Страница входа - Химический Свет