ФАКТОРЫ ВЛИЯЮЩИЕ НА СПЕКТР ZnS/CdS ЛЮМИНОФОРОВ
Синтез люминофоров на базе ZnS/CdS ни чем не отличается от приготовления ZnS составов. В этом случае часть сульфида цинка заменяется сульфидом кадмия. Особые марки таких составов и их смеси применяют в электронно-лучевых приборах. Содержание сульфида кадмия можно повысить до определённого процента без ущерба для послесвечения. О количестве CdS и зависящей от него яркости в УФ смотрите таблицу:
ZnS:Cu – 8 баллов
Сu:ZnS/(CdS= 2%) – 6.5
Сu:ZnS/(CdS= 5%) – 5.3 --/--
Сu:ZnS/(CdS= 10%) – 6.1 --/--
Сu:ZnS/(CdS= 15%) – 9 --/--
Сu:ZnS/(CdS= 20%) – 11 --/--
Сu:ZnS/(CdS= 25%) – 10.5 --/--
Сu:ZnS/(CdS= 30%) – 8 --/--
Содержание сульфида кадмия можно повысить до 20% не более. При добавлении CdS до 10% особо не сказывается на послесвечении. Но свыше 20% резко снижает её во времени. Проценты CdS так же изменяют световую яркость.Чем выше %, тем время послесвечения уменьшается. Из таблицы видно, какой процент CdS эффективен в УФ лучах и дает наибольшую яркость. При добавлении другого активатора яркость может изменяется. Температурный предел термической подготовки смешанных составов уже другой. Он так же указан далее.
На основе ZnS и CdS так же изготовлялись так называемые "светящиеся краски". Составы представлялись в составе краски (связующее + наполнитель-люминофор), которые ярко люминесцировали в УФ, с длительным послесвечением или без него. Температура прокалки таких составов невысокая и составляет в среднем 800 – 900°С, уже с образованием небольшого количества вюрцита. Для более длительного послесвечения их калят при 1200 – 1250°С, для образования необходимого для этого вюрцита в полной мере, но не для всех образцов это применимо. Например, люминофоры состава ZnS/ZnS:Ag прокаливают главным образом только до 820 – 850°С. При более высоких температурах наблюдается эфект потемнения и тушения люминесценции из-за тушащего действия присутствующего ZnO. Более сильное каление применимо к некоторым люминофорам состава ZnS/CdS активированные медью, марганцем или их смесью. Так же, при более высоких температурах изменяется спектр, длительность и яркость свечения. Хотя образование решётки по типу вюрцита происходит уже при указанных температурах в 850 – 900°С, на длительность послесвечения так же сильно влияет количество вносимого CdS:
Изменение спектра люминофора ZnS/CdS:Ag в зависимости от количества вносимого CdS:
Более подробная таблица изменения спектра люминофора ZnS/CdS:Ag от добавки CdS:
Для составов ZnS и CdS изготовление разных цветовых вариаций очень много. В том числе, применяются разные активаторы и минерализаторы (плавни), и с каждым новым добавляемым соединением меняется цветовая эмиссия люминофора. Это зависит не только от катиона но и от аниона минерализаторов. Помните, что при замене состава плавня, цинк сульфидные составы более подвержены цветовым изменениям, чем составы ЩЗМ.
От соотношения смеси ZnS и CdS в люминофорах состава ZnS/CdS:Сu тоже зависит смещение цветового спектра излучения.
Изменение спектра люминофора ZnS/CdS:Cu в зависимости от количества вносимого CdS:
Так же от температурных перепадов в печи и температуры обработки зависит получаемое качество люминофоров касательно цветового оттенка и послесвечения. Увеличение доли вюрцита при высокой температуре изменяет спектр эмиссии и длительность послесвечения если это для данного образца возможно.
ОБРАБОТКА ЛЮМИНОФОРОВ ПОСЛЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
Следующая фаза обработки состава после термической, это необходимость выбрать окисленный не люминесцирующий слой после вскрытия тигля. Операцию проводят под БУФ. После удаления окислов, люминофор высыпают в горячую широкую чашку и завершают отбор.
Важно, что бы во время этой процедуры люминофор не подвергался КВ излучению или солнечному свету. Под действием света благодаря хлоридным плавням, в основном NaCl и KCl и другим хлоридам, цинк сульфидные составы темнеют, порой очень быстро прямо на глазах, вследствие выделения металлического цинка, который приводит к очень сильному ослаблению послесвечения и люминесценции и изменению цвета состава. Для того, что бы избежать этого, люминофоры активированные медью после отбора под БУФ сразу высыпают в ёмкость с 3%-ным раствором аммиака и перекиси водорода, затем промывают дистиллятом. Люминофоры на основе ZnS·Ag(NaCl) и ZnS/CdS·Ag(NaCl) отмывают 3-5%-ным раствором тиосульфата натрия, затем дистиллятом. Этими растворами удаляются избыточные остатки сульфидов активаторов и вымываются остатки плавней.
После этой процедуры люминофоры приобретают стабильность. Их сушат при 100°С и направляют на просеивание.
Добавление в качестве плавней хлорида магния или кальция к хлоридам ЩМ, снижает опасность потемнения люминофора и улучшает в разы его световые характеристики.
Но от плавней отмывают почти во всех случаях, тем более, что добавляемые хлориды ЩЗМ обладают сильной гигроскопичностью. От этого люминофор, приготовленный при низких температурах в печи; на воздухе, практически сразу начинает прилипать ко всему, с чем прикоснётся из-за остаточных количеств хлоридов ЩЗМ, несмотря на то, что большая их часть при прокалке превращается в оксиды.
Истирание порошка люминофора не желательно. При истирании разрушаются кристаллы вюрцита и светимость падает. Восстановить светимость прокалкой как в случае с ЩЗМ кристаллофосфорами нельзя. Люминофоры только просеиваются через специальные сита для отбора зернистости.
НЕКОТОРАЯ РЕЦЕПТУРА ZnS/CdS ЛЮМИНОФОРОВ
При разных температурах получаются различные оттенки свечения флуоресцирующих и фосфоресцирующих форм люминофоров. На цвет и оттенки излучения так же сильно влияют добавляемые соединения минерализаторов и нежелательные примеси. Как и все прочие цинксульфидные люминофоры следует промывать от плавней и избытка активаторов.
Данные по активаторам приведены в граммах ионов металла на 1 г ZnS/CdS. Данные по навеске плавней, указаны согласно формуле соединения в граммах на 1 г ZnS/CdS. Приведены необходимое время и температурный режим термической обработки приготовленной шихты. Прокалку ведут в закрытых кварцевых пробирках, муфельных печах, при закрытых отверстиях кварцевых трубок или тиглей замазанных каолиновой глиной и предварительно просушенных замазок.
Оценка светимости задается по восьми бальной шкале чистого активированного сульфида цинка возбужденного железной дугой. Перед прокаливанием в готовую шихту рекомендуется добавлять до 3% чистейшей серы в качестве предохраняющего агента.
ZnS/CdS:Cu²+
ZnS – 90% = 0.9 g
CdS – 10% = 0.1 g
Cu²+ = 0.00008 – 0.0001 g
NaCl = 0.02 g
СaCl2 = 0.03 g
При обработке около 900°С, 20 минут – жёлтая люминесценция в ультрафиолете. Длительное жёлтое послесвечение.
При прокаливании 1100 – 1250°С 40 минут - ярко-желтое длительное послесвечение. Возможно применение хлорида бария. Оценка яркости 8 -11 из 8.
====================================================================
ZnS/CdS:Mn²+,Cu²+
ZnS – 80% = 0.8 g
СdS – 20% = 0.2 g
Mn²+ = 0.002 g
Cu²+ = 0.00001 – 0.00006 g
NaCl = 0.02 g
CaCl2 = 0.03 g
При 850 – 900°С, 20 минут без перекаливания – насыщенно красная флуоресценция. Послесвечение весьма незначительное. При перекаливании продукта чуть выше 1000°С получают насыщенную розовато-красную флуоресценцию.
При прокалке от 1100 – 1250°С, 40 минут - ярко желто-оранжевое или оранжевое довольно значительное послесвечение. Оценка яркости 8 из 8.
При использовании KCl при 850 – 900°С без перекаливания, этот люминофор получается с оранжевой флуоресценцией и относительно значительной фосфоресценцией такого же цвета.
Патент Украины.
====================================================================
ZnS/CdS:Pb²+
ZnS = 1 g
Добавка СdS = 0.1% от количества ZnS голубая эмиссия
Pb²+ = 0.0021 g
BaCl2 = 0.03 g
СaCl2 = 0.02 – 0.05 g
При 850 – 900°С 20 минут без перекаливания, флуоресценция голубая под БУФ и УФ.
При прокаливании от 1100 – 1250°С 30 минут - яркое желтовато-зелёное длительное послесвечение. Оценка яркости 6.5 –7 из 8. Коридор активатора Pb для систем ZnS и ZnS/CdS = 0.0002 – 0.0025 г/г. При изготовлении применяют различные добавки изменяющие яркость и эмиссию. Цвет флуоресценции изменяется от светло зелёного до голубого.
Патент Украины.
====================================================================
ZnS/CdS:Mn²+
ZnS – 90% = 0.9 g
CdS – 10% = 0.1 g
Mn²+ = 0.002 g
NaCl = 0.02 g
CaCl2 = 0.03 g
Прокалка при 900°С в течение 20 минут. Цвет флуоресценции оранжевый (апельсиновый). Послесвечение красновато-оранжевое, незначительное.
Прокаливание при 1200-1250°С в течение 40 минут. Цвет флуоресценции – ярко-желтое (лимон). Послесвечение желтое и длительное.
По яркости и длительности послесвечения этот смесевой люминофор немного уступает ЛДП ZnS:Cu. Мишени размером 60х60 мм с нанесённым на них люминофором приготовленным выше 1200°С, эфективно видны в чёрной комнате в течение 65-80 минут в зависимости от условий приготовления образцов. Оценка яркости 7.7 из 8.
Патент Украины.
====================================================================
ZnS/CdS:Mn²+,Cu²+
ZnS – 90% = 0.9 g
CdS – 10% = 0.1 g
Mn²+ = 0.0001 – 0.0006 g
Cu²+ = 0.00002 g
NaCl = 0.02 g
CaCl2 = 0.03 g
Прокалка при 900°С в течение 20 минут. Возможна обработка максимум при 950°С. Цвет флуоресценции светло-жёлтое (лимон). Послесвечение светло-жёлтое, длительное.
Оценка яркости 11 из 8.
Этот ZnS/CdS:Mn²+,Cu²+ обладает очень высокой начальной яркостью и самым длительным послесвечением из смесевых кадмий-цинковых жёлтых люминофоров приготовленный при низких температурах для флуоресцентных форм ZnS/CdS (в течение 60 минут).
При превышении указанного количества Mn²+ и Cu²+ снижается яркость и продолжительность фосфоресценци. Боится перекаливания выше 1000°С.
Особенности изготовления состоят в том, что сначала шихту прокаливают при 780 – 850°С в течение 10 - 12 минут. Затем температуру поднимают до 900 – 930°С и выдерживают 20 минут. При охлаждении необходимо создать условия для максимально возможно медленного остывания тигля с прокалённой массой, например, остывание в печи с 900 до 400°С. Патент Украины.
====================================================================
ZnS/CdS:Ag+
ZnS – 90% = 0.9 g
CdS – 10% = 0.1 g
Ag+ = 0.0001 g
NaСl = 0.06 g
MgCl2 = 0.03 g
Прокалка при 850°С в течение 90 минут. Цвет люминесценции голубой. Оценка яркости 7.6 из 8. Прокаливание при более высоких температурах приводит к потемнению люминофора. Отмывается раствором Na2S2O3. Образцы и рецептура люминофоров с содержанием CdS более 50% в этой статье не приводится.
====================================================================
ZnS/CdS:Ag+
ZnS – 68% = 0.68 g
CdS – 32% = 0.32 g
Ag+ = 0.0001 g
NaСl = 0.06 g
MgCl2 = 0.03 g
Прокалка при 850°С в течение 90 мин.
Цвет люминесценции зелёный. Оценка яркости 7.7 из 8. Прокаливание при более высоких температурах приводит к потемнению люминофора. Отмывается раствором Na2S2O3. ====================================================================
ZnS/CdS:Ag+
ZnS – 50% = 0.5 g
CdS – 50% = 0.5 g
Ag+ = 0.0001 g
NaСl = 0.06 g
MgCl2 = 0.03 g
Прокалка при 850°С в течение 90 минут. Цвет люминесценции жёлтый.
Оценка яркости 7.8 – 8 из 8. Прокаливание при более высоких температурах приводит к потемнению люминофора. Отмывается раствором Na2S2O3.
====================================================================
В нашем распоряжении есть ещё несколько интересных рецептур ZnS/CdS люминофоров из источников заслуживающих доверия. Но в литературе были выявлены некоторые ошибки и несоответствия, и по этому новые рецептуры будут опубликованы только после надлежащей проверки.
Источники:
Leverenz, H.W., An Introduction to Luminescence of Solids, John Wiley & Sons, New York (1949).
Nail, N.R., Urbach, F., and Pearlman, D., New observations on superlinear luminescence, J. Opt. Soc. Am. (1949).
При копировании этой статьи ссылка на сайт обязательна.
Материал предоставлен http://chemlight.ucoz.ru/
Argentus/Donetsk/2010 | 
.
РЕЦЕПТУРНЫЕ ДАННЫЕ И ТЕХНОЛОГИЯ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ СОСТАВОВ НА БАЗЕ СУЛЬФИДОВ ЦИНКА И КАДМИЯ ZnS/CdS "СВЕТЯЩИЕСЯ КРАСКИ
