АКТИВАТОРЫ И ПРИМЕНЕНИЕ АКТИВИРУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

В этой статье не будем вдаваться в теорию люминесценции и описывать роль и действие активаторов в образовании люминофоров. Об этом можно прочитать в соответствующих книгах и в сети такой информации очень много. Задача этой статьи осветить применение активаторов в практическом применении. Именно по этой теме, при синтезе люминофоров возникает большинство вопросов, а неграмотное приготовление растворов и выбор активирующих соединений приводит к нежелательным последствиям. Дополнительно указаны раскладки приготовления растворов активаторов.

Согласно разработанным технологиям в целом, активирующие и со активирующие добавки представляют собой соединения металлов, взятых из группы элементов таких, как Cu, Bi, Mn, Sn, Zn, Pb, Sb, Ag, Au, Al, Co, Ni, так же группы редкоземельных металлов: лантаноидов и прочих, микропримеси которых добавляются в люминофоры в качестве растворимых солей на водной основе, органических растворителях, а в некоторых случаях добавляются или находятся в твёрдом виде, в качестве нерастворимых соединений в пределах от 8 до 0.000001% (учитывая криогенные исследования полупроводников). По этому кристаллофосфоры, большей частью, следует рассматривать, как твёрдые растворы активатора в основании люминофора. Различают твёрдые растворы замещения и твёрдые растворы внедрения. В первом случае активатор замещает атом или ион в узле кристаллической решётки, во втором случае он внедряется в междоузлие. 

Одним из условий активации является объёмное соответствие активатора основанию люминофора. Так в твёрдых растворах замещения необходимо, что бы размеры активатора были близки к размерам замещаемой ими частицы основания люминофора.

Вторым условием возникновения активированного примесного люминофора является близость типа химической связи и структуры соединений. Активатор должен образовать такое же чисто связей, как и замещаемый им ион или атом.

Третьим условием образования люминофора является валентность активатора. По этому признаку активаторы могут быть разделены на две группы. К одной из них относятся активаторы, валентность которых не отличается от валентности вытесняемых ими атомов основания люминофора. Их внедрение в решётку не сопровождается местным нарушением электронейтральности. Такое замещение называют изовалентным. В этом случае оптимальные концентрации активатора довольно велики и составляют десятые доли процента, и даже целые проценты.

Для каждой конкретной и отдельно взятой основы люминофора, металлы вносят в составе соединений с какими либо анионами в зависимости от задач и получения вещества с определёнными свойствами. Так, для цинк сульфидных и смесевых сульфидов цинка и кадмия используются как сульфаты, хлориды, так и фториды вносимые на водной основе, или в твёрдом виде в виде оксалатов и окисей. Металлы в качестве нитратов вносят редко. Исключение составляет нитрат висмута и нитрат серебра, как более удобные соединения в синтезе и применении, часто использующееся в частной практике. В промышленности активаторы меди, серебра и висмута вносят в виде хлоридов. К примеру, при изготовлении люминофора состава ZnS•Bi согласно разработанной технологии, необходимо использовать растворы хлорида висмута. Серебро вносят как в виде AgNO3, так и в качестве фторида (I) AgF.

Для люминофорных основ  - оксидов, селенидов, и чистых сульфидов ЩЗМ, активаторы вносятся в виде сульфатов и хлоридов, в качестве растворов солей в органических растворителях, во избежание гидролиза основ от воды и последующего частичного или полного распада во время приготовления шихты, так же, вносятся и в твердом виде. Растворители и соединения активирующих добавок подбирают таким образом, что бы взятое соединение могло растворяться в органике и такой не водный раствор смог бы содержать заданное количество металла в виде ионов. Для неводных растворов применяют метанол, ацетон, диэтиловый эфир, этанол и другие.

Если активированные сульфиды кристаллофосфора ЩЗМ готовятся из исходных карбонатов Ca, Sr и Ba, то активаторы добавляют на водной основе в виде сульфатов, боратов или хлоридов.

Широко распространён сухой способ приготовления шихты для люминофоров. Соединение металлов-активаторов в виде оксидов, оксалатов или карбонатов добавляют к смеси и гомогенизируют в течение нескольких часов. После гомогенизации смеси, шихту направляют на термическую обработку согласно технологии. 

Как правило, приготовление растворов активаторов широко не описывается в статьях по общим данным синтеза, обзорной и научно-популярной литературе. Указываются лишь общие данные количеств вносимых металлов в измерении: ионов металла на 1 грамм основы люминофора, что есть очень грамотно и необходимо, тем самым, попутно давая изготовителю выбор применения имеющихся у него реактивов и способов изготовления самих растворов активирующих добавок в лично им выбранной и заданной концентрации, а так же, согласно каким либо прочим и другим возможностям самого изготовителя. То есть, дается выбор действий.

Нет и ни когда не существовало, какого либо единого стандарта или общепринятого для всех - технологического листа по приготовлению активирующих добавок, кроме общей технологии синтеза. У каждого предприятия - завода, института или лаборатории существуют на этот счет свои собственные заданные нормы или разработки собственных технологий которые, как правило, тщательно оберегаются. Так же, каждый год появляются и публикуются работы по изобретениям, которые касаясь одного и того же люминофора, похожи друг на друга практически в деталях, но естественно имеют различия. Единственным различием даже может служить, к примеру, фраза: "отличающаяся тем, что в качестве активирующего соединения берётся хлорид меди...", и количество активатора указывается в процентной доле от основного количества общей смеси. 

Если таких данных нет, то, что в этом случае можно грамотно посоветовать по этому поводу новичку.  

Во-первых, хочу предупредить, что, занимаясь синтезом, не ожидайте, что за вашей спиной постоянно кто-то будет стоять и помогать вам. Считаем для себя сами. Вы, занимаясь серьёзной практической работой, обязаны сами научиться решать и выполнять необходимые расчёты. Тем более, что они не являются сложными и не перепрыгивают уровня школьного курса химии. Во-вторых, всегда перепроверять свои результаты. Ваши ошибки будут вам стоить дорогих или приготовленных вами с большим старанием и усердием реактивов.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ АКТИВАЦИОННЫХ РАСТВОРОВ

В заключении, приведу некоторые численные данные по приготовлению некоторых растворов солей, которые выступают в качестве активаторов люминофорных основ. Концентрация растворов активаторов, так же, как и растворов плавней не должны быть сильно концентрированными или сильно разбавленными. Может случиться так, что вам придётся добавлять в приготавливаемую шихту слишком много раствора, при очень слабой его концентрации, нарушив при этом консистенцию шихты, или не хватит долей и делений на ваших дозаторах, что бы отмерить сотые доли миллилитра раствора, который сильно насыщенный для малых навесок основы люминофора. Рекомендуемое среднее количество содержания ионов металла в миллилитре раствора может колебаться от 0.005 до 0.0002 г/мл. Для марганцевого раствора рекомендуется концентрация в 0.01 – 0.005 г/мл. Для медного и большинства остальных в 0.001 – 0.0005 г/мл.

Для микродобавок кобальта и никеля. Их растворы рекомендовано готовить в пределах 0.0001 - 0.00005 г/мл и не более, что повышает точность внесения этих микропримесей.

РАСЧЁТЫ

Если учитывать то, что 1г воды равен 1 мл. то можно выполнить следующие расчёты и заменять в тексте: для воды и раствора (г.) на (мл). 

Пример 1. Для растворов содержащих медь. Применяют обезвоженный сульфат меди. Mолярные массы необходимые для расчёта. Специально выделю разным цветом, что бы люди склонные, что-либо путать этого не делали:

(M)Cu = 63,546 а.е.м. (M)CuSO4 = 159,6 а.е.м.

К примеру, взята навеска CuSO4 = 0,5 г и необходимо приготовить раствор с содержанием ионов меди = 0.0005 г/мл

0,5 х 63,546 / 159,6 = 0.1990789473684 грамм ионов Сu²+, содержится в 0,5 г CuSO4

Теперь найдем общую массу раствора: 0.1990789473684 / 0,0005 = 398,157 грамм.

Осталось найти точную массу воды для приготовления раствора: 398,157 – 0,5 = 397,65 грамм. Теперь для приготовления раствора: в 397,65 грамм воды растворяем 0,5 г CuSO4 и получаем раствор, который содержит 0,0005 г ионов меди на 1 мл. Нужно помнить, что увеличивая навеску вещества, вы фактически резко увеличиваете объем получаемого раствора.

Пример 2. Для марганцевых. Применяют обезвоженный сульфат, хлорид марганца и редко фторид. Mолярные массы необходимые для расчёта сульфата марганца: (M)Mn = 54,938 а.е.м. (M)MnSO4 = 151,00 а.е.м. Взята навеска MnSO4 = 2,0 г и необходимо приготовить раствор с содержанием ионов Mn = 0.005 г/мл После идентичного расчёта согласно первому примеру находим количества. Это в 143,53 грамм воды растворяем 2,0 г MnSO4 и получаем раствор, который содержит 0,005 г ионов марганца на 1 мл.

Пример З. Свинцовые растворы удобно готовить применяя хлорид свинца с содержанием ионов Pb²+ = 0,0005 г/мл. Для этого навеску в 0.1 г PbCl2 растворяют в 148,91 г воды.

Пример 4. Для активационных растворов серебра можно использовать нитрат серебра, навеску которого в 0.2 грамма растворяют в 253,8 грамм воды. Получают раствор с содержанием ионов Ag+ = 0,0005 г/мл.

Пример 5. Растворы с висмутом готовят с частичной заменой воды на азотную кислоту в случае применения исходного соединения BiONO3·H2O или соляную кислоту, в случае применения исходного кристаллогидрата оксихлорида висмута BiOCl3. Это стабильные продукты гидролиза солей BiCl3 и Bi(NO3)3. Исходные продукты приготавливаются сильным разбавлением растворов нитрата или хлорида висмута водой, в процессе которого выпадают нерастворимые в воде продукты основных солей. Их сушат, взвешивают необходимую навеску и растворяют в небольшом объеме воды подкисленной соляной или азотной кислотой. Затем объём раствора доводят до метки.

Активационный раствор готовят растворением 0.2 г реактива BiONO3·H2O в 273,85 г воды, с частичной заменой части воды на азотную кислоту. Раствор содержит 0,0005 ионов Bi на мл.

Пример 6. Для приготовления некоторых марок цинк сульфидных люминофоров и для успешной активации сульфида стронция применяется цинк в основном в качестве хлорида, йодида и сульфата. Остановимся на сульфате цинка, как на менее гигроскопичном соединении. Его водные растворы удобно готовить с содержанием ионов цинка равным 0.005 г/мл. Навеску безводного ZnSO4 = 1 г растворяют в 79,98 грамм воды.

Уже при приготовлении шихты и для отмеривания активационных растворов хорошо пользоваться инсулиновыми шприцами с рисками делений. Простой пример расчета количества добавляемого активатора в шихту в одной из моих работ.

Мой получившийся активационный раствор нитрата висмута содержит 0.0002г/мл ионов Bi³+
Навеска карбоната стронция для пробного образца была = 5.72 г.
Рецептурное количество висмута на грамм карбоната составляло = 0.00011 г.
Рецептурное количество меди на грамм карбоната составляло = 0.000009 г.

Для висмута:
Нетрудно подсчитать, что на навеску карбоната требуется добавить 0.00011 х 5.72 =  0.0006292 г Bi³+

Находим необходимое количество мл раствора, оно составляет:
0.0006292 / 0.0002 = 3.146 мл активационного раствора.

Если шприц-дозатор имеет 40 основных делений на 1мл, то для подсчёта необходимого количества делений нужно:

3.146 мл х 40 = 125.84 дел.

Целые миллилитры можно отмерять более крупными шприцами. Остальные дозы инсулиновыми.
С процентным содержанием активатора в основе, так же просто. Сначала, нужно найти количество граммов металла идущее на основу состава.
Теперь думаю, все понятно и проблем с точными количествами у вас не будет.