.
Вторник, 17.10.2017, 08:27  Вы вошли как Гость | Группа "Гости"         Главная | Выход| СТАТЬИ | Мой профиль 
Меню/Рецептура
Категории раздела
Поиск по сайту
Наш опрос 1
Ваша оценка степени выполнимости синтеза люминофоров в частных условиях
Всего ответов: 372
Наш опрос 2
”Борьба с наркоманией”. Что это за борьба и с чем борются власти?
Всего ответов: 191
Наш опрос 3
Как вы относитесь к тому, что бы реактивы называемые “прекурсорами” продавались без лицензии:
Всего ответов: 192
Статистика

Онлайн всего: 1
Гостей: 1
Пользователей: 0
Главная » Статьи » Работы » Мои статьи

 ОЧИСТКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА ОТ ПРИМЕСЕЙ ТЯЖЁЛЫХ МЕТАЛЛОВ.                                                                  

Осаждение сульфида цинка применяемого в качестве основы люминофоров осуществляют из подготовленных растворов сульфата цинка или двойного сульфата цинка-аммония. Методы и вариации очистки растворов несколько и могут быть проведены с равными степенями эффективности. Следует сказать, что к очистке исходных соединений цинка для получения сульфида цинка для люминофоров следует подходить со всей тщательностью. Лучше потратить лишний день, два или пусть даже три дня работы с соблюдением описанного руководства, чем попросту загубить целую неделю по синтезу из плохо очищенного сульфида.

Диэтилдитиокарбамат натрия является самым эффективным комплексным реагентом для осаждения катионов тяжёлых металлов и до последнего времени был довольно дешёвый по цене. Его свободно можно приобрести в любом серьёзном магазине по продаже химических реактивов. Путем обменной реакции между ионами цинка и ионами тяжелых металлов, удается осаждать более осаждаемые, чем Zn-ДЭДК примеси металлов. Это в виде диэтилдитиокарбаматов Sn, Ga, Ni, Co, Cd, In, Pb, Sb, Mo, Cu, Bi, Te(VI), Ag, Se(VI), Tl(III), Pd(II), Hg, Au и Fe(II) и (III), комплексы которых, затем поглощают активным окисленным углем. Цинк при обмене переходит в раствор. Среда рН растворов лежит в пределах 5 - 6. Степень очистки растворов от примесей в пределах 1·10-5 – 1·10-6% каждого.

Смотрим так же: ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОКИСЛЕННОГО УГЛЯ МАРКИ БАУ В РАЗЛИЧНЫХ ИОННЫХ ФОРМАХ  где указаны данные по избирательности активированного угля и остаточной концентрации диэтилдитиокарбаматных комплексов различных металлов после их извлечения из растворов активированными углями.

Так же, преимуществом этого способа является сравнительная быстрота и степень очистки от примесей сторонних металлов без вноса в раствор дополнительных ионов щелочных металлов, осадителей – сульфидов или щелочноземельных металлов, соединения которых выступают в качестве коллекторов и цементаторов при стандартной очистке растворов.
Кроме самого поглощения комплексов окисленным углём, так же происходит поглощение и сорбция ионов металлов, не вошедших в комплекс с диэтилдитиокарбаматом, но стоящих в ряду поглощения угля правее цинка, такие как La и Се. Примеры цветных нерастворимых осадков комплексов диэтилдитиокарбаматов некоторых металлов: с серебром и свинцом образуются светло-жёлтые осадки. С кадмием и цинком совершенно белые творожистые...




Недостатком такого диэтилдитиокарбаматного способа является невозможная очистка солей цинка от примеси марганца. Произведение растворимости у Mn-ДЭДК, как и у Tl(I)-ДЭДК больше, чем у Zn-ДЭДК и Mn замещается цинком в комплексе. Марганец в растворах цинковых солей углём так же не поглощается так, как стоит левее цинка в ряду поглощения угля. В связи с этим очистку раствора от марганца проводят стандартными способами до осаждения комплексов диэтилдитиокарбаматов.

Для очистки растворов квалификации ч.д.а комплексно-адсорбционными методами количество угля в водородной форме в статическом внесении с запасом составляет от 10-15 г/л. Для реактивов квалификации х.ч. от 5 до 10 г/л. Для увеличения выхода очищаемого продукта и возможности сохранения постоянной рН растворов при этом способе применяют угли в катионной металлоформе.
Два ряда поглощения активного, модифицированного угля с уже исправленными неточностями, которые встречаются в первоисточниках:

1.

NH4+ < Nа+ < Cs+ < Mg²+< Mn²+ < Ca²+, Zn²+, Fe²+ < Ni²+, Al³+ < Cr³+ < Cu²+ < Fe³+
2.
NH4+ < Nа+ < K+ < Rb+ < Mg²+ < Ca²+ < Sr²+ < Ba²+ < Zn²+ < Cd²+ < Ni²+ < Pb²+ < Al³+ < La³+ < Cu²+ < Fe³+

Для извлечения избытка комплексообразователя, можно применить активированный уголь в OH- форме, коим является уголь не обработанный окислителями, например уголь марки БАУ-А.
Дополнительно приведённые способы очистки растворов цинка и кадмия в достаточной степени эффективны и могут применяться как индивидуально, так и последовательно в паре с прочими, в зависимости от поставленных задач.

Очистка растворов цинка и кадмия диэтилдитиокарбаматами в статическом режиме.

1. Технические окись, гидроокись или карбонаты цинка растворяют в серной кислоте. После приготовления 20%-ного раствора ZnSO4 в него добавляют 30%-ную перекись водорода 2-3 мл/л кипятят для разложения перекиси и добавляют окись цинка. Смесь кипятят 20 минут. При кипячении следят за тем, что бы окись цинка не растворялась полностью, добавляя её, и во время кипения присутствовала в виде осадка. После раствор отстаивают до полного охлаждения и фильтруют. Раствор доводят щёлочью NaOH при 25°С рН до начала выпадения гидроксида цинка и вносят в фильтрат диэтилдитиокарбамат натрия в количестве, достаточном для полного осаждения примесей тяжелых металлов, или вносят диэтилдитиокарбамат цинка 2-3 г препарата на 1 литр 25%-ного раствора с нагревом смеси до 35-40°С. Смесь с диэтилдитиокарбаматом цинка отстаивают три четыре часа постепенно понижая температуру до 20°С и постоянно перемешивая. При добавлении Na-ДЭДК раствор выстаивают 20 минут. После быстрой фильтрации от крупных хлопьев комплексов в раствор вносят активированный уголь марки БАУ-А в два приёма с выдерживанием смеси до получаса. После поглощения комплексов углём, раствор тщательно фильтруют от угля через фильтр, который промыт соляной кислотой и водой до нейтральной реакции. Содержание тяжелых металлов: железа, никеля и кобальта в ZnSO4 составляет в среднем 1·10-5% каждого; меди составляет около 1·10-6%.

 

Варианты дальнейшей очистки.

Очистка соединений цинка и кадмия на угольной колонке с диэтилдитиокарбаматом - ДЭДК.

2а. Готовят хроматографическую колонку наполненную смесью активированного угля БАУ-А, SiO2 и Zn-ДЭДК. Окись кремния в смеси выступает в качестве носителя диэтилдитиокарбамата цинка. Смесь состоит из 80% SiO2 и 20% свежеосаждённого диэтилдитиокарбамата цинка. После получения однородного порошка, смесь увлажняют водно-спиртовой смесью 1:1 и формируют в тонкую пластину толщиной до 2-3 мм, которую высушивают при температуре до 100°С. После высушивания, пластинку растирают до мелкого порошка, который смешивают с укрупнённой фракцией зерна 0,01-0,5 мм активированного угля БАУ-А в соотношении 1:1. Такой смесью заполняют колонку по верх слоя уже насыпанного в колонку активированного угля БАУ без добавок. Доля диэтилдитиокарбамата цинка в такой смеси составляет 10%.

2б. Активированный уголь БАУ пропитывают 3%-ным раствором диэтилдитиокарбамата натрия и высушивают. Этим углем наполняют хроматографическую колонку для очистки солей цинка по верх слоя активированного угля без добавок.

2в. В очищенный (по п.1) раствор соли цинка вносят диэтилдитиокарбамат натрия для осаждения диэтилдитиокарбамата цинка, который извлекают из раствора активированным углём. Далее уголь отделяют о раствора, промывают дистиллятом и сушат до постоянного веса, которым наполняют колонку для очистки солей цинка по верх слоя активированного угля без добавок.

Для всех указанных выше вариантов, раствор ZnSO4 пропускают через колонку со скоростью 1 капля в секунду. На выходе собирают раствор свободный от меди, кадмия, никеля, железа, кобальта, свинца и других тяжелых металлов. Очистка динамическим способом с помощью хроматографической колонки дает лучшие результаты по очистке от кадмия чем в статических условиях. Перекристаллизацией из кислых растворов можно существенно снизить количество остаточных примесей.

 

Очистка соединений цинка и кадмия на угольной колонке с диметилглиоксимом - H2Dm

3. Уголь БАУ пропитывают спиртовым или ацетоновым 2% раствором диметилглиоксима и высушивают. Колонка заполняется адсорбентом — активированным углем, на поверхности которого содержится комплексообразующий агент, например диметилглиоксим H2Dm (где Dm — символ радикала CH3C(=NO)-C(=NO)CH3). Примеси металлов-тушителей люминесценции цинксульфидных фосфоров (Ni²+, Co²+ и Fe²+), a также Сu²+ реагируют с ним по уравнению:

Ме2+ + 2H2Dm = Me(HDm)2 + 2Н+

образуя прочные комплексные соединения, адсорбируемые поверхностью угля. Поскольку реакция обратима, из за уменьшения рН и повышения кислотности среды, Весь процесс очистки проводится с добавлением веществ в раствор соли цинка, образующих буферные смеси, например ацетата натрия. Существенно при этом, что Zn²+, Cd²+, щелочные и щелочноземельные металлы не связываются диметилглиоксимом. Поэтому колонка избирательно извлекает из растворов солей этих металлов примеси Сu, Ni, Co и Fe. Необходимо отметить и своеобразное каталитическое действие угля, сдвигающего процесс в сторону образования того соединения, которое им лучше адсорбируется, что также благоприятствует высокой полноте очистки. Это каталитическое влияние угля проявляется, в частности, в том, что в угольно-диметилглиоксимовой колонне кобальт дает разлагаемое кислотой малополярное соединение, тогда как в обычных статических условиях образуется устойчивый к воздействию кислоты комплекс, [Co(HDm)2]+. Двухвалентные катионы, реагирующие с диметилглиоксимом, могут быть расположены в следующий ряд в порядке убывания устойчивости их соединений общей формулы Me(HDm)2:

Cu²+ > Ni²+ > Со²+ > Fe²+

Проскок катиона в фильтрат происходит тем раньше, чем меньше устойчивость образуемого их комплекса. Поэтому ряд указывает также последовательность «проскока» катионов, знание которой важно для контроля процесса очистки. Впрочем, железо целесообразно переводить в трехвалентное состояние, например добавлением перекиси водорода. Тогда первым проскакивает Со²+, а при его отсутствии Ni²+.

 

Очистка соединений кадмия на колонке с (гамма)Al2O3

Пользуясь указанным рядом избирательности для y-Al2O3 необходимо обращать внимание на степень сорбируемости того или иного иона металла. Видно, что адсорбируемость никеля и кобальта по сравнению с цинком меньше, это означает, что очистка соединений цинка от кобальта и никеля, с помощью колонки с Аl2О3 является не эффективной. По этому следует выбирать указанные выше варианты очистки солей согласно поставленным задачам, и каким либо определённым требованиям по выполнению работ.

4. Для очистки от следов тяжелых металлов, помимо комплексно-адсорбционного метода, возможности которого весьма велики благодаря наличию большого количества разнообразных комплексообразующих агентов, могут быть использованы хромато- графические колонки с у-Аl2О3. По адсорбируемости на окиси алюминия катионы могут быть расположены в следующий ряд, называемый адсорбционным:

Н+ > As³+ > Sb³+ > Sn³+ = Bi³+ = Hg+ > Cr³+ = Fe³+ = Hg²+ > UO+ > Pb²+ > Cu²+ > Ag+ > Mg²+ > Zn²+ > Co²+ = Ni²+ = Ba²+ = Cd²+ = Fe²+ > Mn²+ > Sr²+ > Ca²+ >> K+ > NH4+

Опыт показал, что растворы CdSO4 весьма эффективно очищаются на колонке Аl2О3 от примеси меди. Концентрация ее в очищенном растворе не «превышает 1·10-8 г Сu/г CdSO4. Следовательно, окись алюминия может быть использована и для удаления из CdSO4 всех катионов, стоящих в адсорбционном ряду левее Сd²+. Кроме того, она применяется для очистки солей щелочных и щелочноземельных металлов. Исследования показали, что адсорбция на окиси алюминия многих катионов носит преимущественно гидролитический характер и обусловлена наличием на поверхности y-Al2O3 гидроксильных групп.



Очистка соединений цинка на колонке с (гамма)Al2O3
+ZnO

5. Для очистки ZnSO4 от Cu²+ колонка на чистом y-Аl2О3 недостаточно эффективна. Значительно лучший результат дает смесь y-Аl2О3+ZnO обычно в отношении 10:1 или 20:1. В этом случае гидролиз солей протекает более глубоко, что и приводит к увеличению различия в сорбируемости ионов Сu²+ и Zn²+. Для их разделения в статических условиях этого оказывается недостаточно, однако в динамических условиях, то есть в хроматографической колонке — разделение происходит с большей полнотой.



Очитка перекристаллизацией.

6. Перекристаллизация солей цинка и кадмия по большей мере проводится как один из завершающих этапов очистки реактивов и выполняется из кислых растворов с рН в районе 1,5 - 3. Эффективной мерой при перекристаллизации сульфатов в качестве установления необходимой рН является добавление соляной кислоты. Перекристаллизация проводится два-три раза. В большинстве случаев препараты достаточно перекристаллизовать дважды. Во избежание внесения примесей в очищенные растворы с водой, саму воду используемую для растворения реактивов применяют бидистиллированную или три дистиллят.

 

Очистка дробным осаждением сульфидов.

7. Перед осаждением люминофорного ZnS проводят дробное осаждение сульфида цинка с помощью сероводорода. Газ пропускают до выпадения некоторого количества сульфида цинка при рН раствора близкой к выпадению гидроксида цинка. Вместе с сульфидом выпадают следовые количества сульфидов примесных металлов увлекаемые осадком ZnS. После чего раствор сульфата отстаивают, фильтруют, устанавливают нужную рН и полностью осаждают сульфид цинка.

 

При копировании этой статьи ссылка на сайт обязательна.
Статья предоставлена форумом
http://chemlight.ucoz.ru/forum

С Ув. Argentus/Donetsk/2010

Категория: Мои статьи | Добавил: Argentus (23.10.2010)
Просмотров: 3651 | Комментарии: 1 | Теги: примеси, диэтилдитиокарбаматы, очистка, активные угли, кадмий, диметилглиоксим, цинк | Рейтинг: 5.0/4
Всего комментариев: 1
1  
МорозоваН.К., Кузнецов В. А., Сульфид цинка. Получение и оптические свойства, М., 1987.
Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров
Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук. думка. 1981,Кузин И.А. Мироненко В.М. Исследование продуктов окисления активного угля азотной кислотой / Журн.прикл.химии. 1969, т. 42, N 47
Патент СССР N 1836138, кл. B 01 J 20/20, 1993, БИ N 31 (прототип).
Ермоленко И.Н. Люблинер И.П. Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. М. Наука и техника. 1982,
Медведев С. Л. Трихлеб В.А. Лукачина Е.Н. Изучение условий отмывки окисленных углеродных сорбентов от гуминовых кислот /Хим.технология. 1987, N 4. .

Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]
Страница входа - Химический Свет