.
Среда, 28.06.2017, 11:34  Вы вошли как Гость | Группа "Гости"         Главная | Выход| СТАТЬИ | Мой профиль 
Меню/Рецептура
Категории раздела
Поиск по сайту
Наш опрос 1
Ваша оценка степени выполнимости синтеза люминофоров в частных условиях
Всего ответов: 371
Наш опрос 2
”Борьба с наркоманией”. Что это за борьба и с чем борются власти?
Всего ответов: 190
Наш опрос 3
Как вы относитесь к тому, что бы реактивы называемые “прекурсорами” продавались без лицензии:
Всего ответов: 191
Статистика

Онлайн всего: 1
Гостей: 1
Пользователей: 0
Главная » Статьи » Работы » Мои статьи

 ОСАЖДЕНИЕ ВЕЩЕСТВ СЛУЖАЩИХ ОСНОВАНИЕМ ЛЮМИНОФОРОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ                                                                  

Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров

При осаждении таких веществ, как сульфиды цинка и кадмия, получаемые пропусканием сероводорода через раствор сульфата:

ZnSO4 + H2S = ZnS + H2SO4

или вольфрамат кальция, выделяющийся при сливании растворов СаСl2 и (NH4)2WO4 или Na2WO4:

(NH4)2WO4 + СаСl2 = CaWO4 + 2NH4Cl

образуются обычно мелкокристаллические осадки, состоящие из компактных коллоидных частиц и их агрегатов. По своей дисперсности системы, образующиеся при осаждении ZnS и CaWO4, стоят на грани между золями и суспензиями, подобно фотографическим эмульсиям. Ядро первичной частицы, как «правило, состоит из кристаллических блоков размером порядка 100 - 200 А. На ее поверхности находится слой адсорбированного электролита. Наиболее легко адсорбируются ионы, входящие в состав кристалла и потому как бы достраивающие его решетку, например в случае ZnS — ионы Zn²+. Эквивалентное число противоположно заряженных ионов (противоионов) распределяется между жестко связанным с ядром адсорбционным слоем и внешним диффузным слоем. Заряд первичной частицы, обусловленный неэквивалентностью числа катионов и анионов в адсорбционном слое, является фактором, препятствующим возникновению агрегатов, которое происходит под действием сил Ван-дер-Ваальса. Поэтому уменьшение заряда, в частности при переходе противоионов из диффузного слоя в адсорбционный (чему способствует увеличение их концентрации во внешней среде), снижает агрегативную устойчивость системы и в конечном итоге приводит к слипанию частиц (этот процесс является следствием стремления системы к минимуму поверхностной свободной энергии). При выборе условий осаждения следует учитывать их влияние как на рост микрокристаллов, образующих ядра первичных частиц, так и на процесс коагуляции с образованием более крупных агрегатов.

С этих позиций можно объяснить, например, весьма резкое влияние состава среды из которой осаждается ZnS, на дисперсность и химический состав осадка. В соответствии с известными из коллоидной химии закономерностями замена двухвалентного аниона SO4²- на одновалентный Сl¯ приводит к увеличению агрегативной устойчивости системы, ибо растет доля противоионов в диффузном слое, а потому и заряд первичной частицы. Кроме того, хлор, по-видимому, обрывает рост ступеней кристаллического ядра первичных коллоидных частиц. В результате образуется рыхлый, плохо отстаивающийся осадок. Из изложенного следует, что загрязнения осадка ионами, содержащимися в растворе, полностью избежать нельзя. В то же время процесс осаждения можно вести так, чтобы увеличить степень очистки материала от нежелательных примесей. Например, при осаждении сульфидов цинка и кадмия пропусканием сероводорода через слегка подкисленные серной кислотой растворы сульфатов происходит дополнительная очистка от Со, Ni и Fe, которые остаются в маточном растворе.

Радиохимический метод анализа показал, что при содержании кобальта в очищенном растворе сульфата цинка от 4·10-8 до 6·10-8 г Со²+ на 1 г ZnSO4 концентрация его в сульфиде не превышает 2·10-9 г Со²+ на 1 г ZnS. Осадок, получаемый в этих условиях, сравнительно легко отстаивается и фильтруется, в то время как осаждение при избытке щелочи, например после перевода Zn²+ в комплекс [Zn (NH3)4]²+, дает рыхлый осадок с повышенной адсорбционной способностью, увлекающий с собой большое количество плохо отмываемых примесей и приводящий к получению люминофоров с длительным зеленым послесвечением. Такое влияние серной кислоты связано как с астабилизующим действием избытка SO4²¯ ионов, так и с замедлением процесса образования ZnS, уменьшением степени пересыщения и соответствующим уменьшением числа образующихся зародышей. Следует иметь в виду, что при быстром формировании осадка он загрязняется содержащимися в растворе веществами не только вследствие увеличения его поверхности, но и потому, что примеси скапливаются в пространстве между образующими осадок коллоидными агрегатами.

Большую роль при осаждении играют такие факторы, как температура раствора и его перемешивание. Подогрев раствора ускоряет диффузию вещества к поверхности растущих кристаллов, а равномерное и энергичное перемешивание устраняет возможность сильного локального пересыщения. В результате количество возникающих зародышей резко уменьшается, и процесс идет главным образом в направлении роста уже образовавшихся кристаллов.

Но не меньшее, а в ряде случаев даже существенно большее влияние оказывает перемешивание на процесс коагуляции. Как правило, оно облегчает коагуляцию, что объясняют уменьшением концентрации электролита, адсорбированного на поверхности первичных частиц. В результате создаются условия, благоприятствующие сближению частиц друг с другом и слипанию их с образованием крупных агрегатов. Так, при осаждении сульфида цинка интенсивное перемешивание раствора ZnSO4, через который пропускается сероводород, приводит к образованию сферических гранул диаметром около 5 мкм (при нагревании — 10 - 12 мкм), тогда как осадок, получаемый без перемешивания, состоит из зерен размером не более 1 мкм и обладает существенно меньшим насыпным весом.

В некоторых случаях, например при осаждении CaWO4, коагуляции благоприятствует разбавление раствора. Это объясняется десорбцией электролита (в рассматриваемом примере СаСl2) с поверхности первичных частиц и соответствующим уменьшением их заряда. Снижение концентрации реагирующих веществ влечет за собой также уменьшение степени пересыщения, что может привести к увеличению размера первичных коллоидных частиц. Поскольку с технологической точки зрения разбавление раствора невыгодно, то иногда прибегают к одновременному вливанию в частично заполненный водой реакционный сосуд растворов обоих реагирующих друг с другом веществ с такой скоростью, чтобы поддерживать примерно стехиометрическое соотношение между ними или незначительный избыток одного из них. Это позволяет, во-первых, проводить реакцию в условиях весьма малых и притом практически постоянных концентраций взаимодействующих веществ и, во-вторых, свести к минимуму образование побочных продуктов, состав которых отвечает иному соотношению между этими веществами. Такой прием, известный из практики количественного химического анализа, рекомендован, в частности, для получения дикальцийфосфата СаНРO4, применяемого в производстве галофосфатного люминофора, а также люминофоров на основе ортофосфата кальция.

Следует отметить, что чрезвычайно сложная зависимость агрегативной устойчивости коллоидных систем от множества различных факторов не дает возможности априори выбирать оптимальные условия - проведения процесса осаждения. Как правило, для каждой системы они подбираются эмпирически. Однако указанные закономерности являются в этом случае полезным ориентиром. После осаждения всегда следует тщательная отмывка образовавшегося осадка. Эта операция связана с опасностью внесения примесей (в основном Fe и Си), вследствие их адсорбции из воды. Поэтому важно не только использовать чистейшую воду, но и стремиться свести ее объем к минимуму, чему, так же как и уменьшению соосаждения, способствует грубозернистая структура осадка. Иногда для вытеснения адсорбированных ионов осадок промывают растворами солей, ионы которых не оказывают вредного влияния на процесс формирования и свойства люминофора. Например, для ZnS рекомендована промывка растворами хлоридов, вытесняющих со осажденный сульфат при [Cl¯]>[SO4²¯]. Целесообразным должно быть также вытеснение адсорбированных противоионов ионами, входящими в состав основного вещества. Во всех этих случаях имеет место процесс ионного обмена между поверхностью осадка и раствором, используемым для его промывки. Чтобы избежать загрязнения сульфидов и селенидов примесями кислородсодержащих соединений, предложено проводить синтез этих веществ из элементов при высокой температуре. Однако при этом получаются крупно кристаллические порошки, что затрудняет их активацию, а также изготовление поликристаллических люминофоров с достаточно малым размером зерен. Поэтому такой способ получения сульфидов и селенидов нашел в люминесценции лишь ограниченное применение, главным образом при выращивании монокристаллов.

Смотрите так же: ОСАЖДЕНИЕ СЕРОВОДОРОДОМ ЛЮМИНОФОРНО-ЧИСТЫХ СУЛЬФИДОВ ЦИНКА И КАДМИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ИХ СОЛЕЙ

 

Argentus/Donetsk/2011

 

Категория: Мои статьи | Добавил: Argentus (29.09.2011)
Просмотров: 1437 | Теги: осаждение, цинка сульфид, люминофоры, получение веществ | Рейтинг: 5.0/1
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]
Страница входа - Химический Свет