БЕСЦВЕТНЫЕ, РАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНОФОРЫ - Сеть - Работы - СТАТЬИ - Химический Свет
 .
Четверг, 19.01.2017, 14:00  Вы вошли как Гость | Группа "Гости"         Главная | Выход| СТАТЬИ | Мой профиль 
Меню/Рецептура
Категории раздела
Поиск по сайту
Наш опрос 1
Ваша оценка степени выполнимости синтеза люминофоров в частных условиях
Всего ответов: 366
Наш опрос 2
”Борьба с наркоманией”. Что это за борьба и с чем борются власти?
Всего ответов: 184
Наш опрос 3
Как вы относитесь к тому, что бы реактивы называемые “прекурсорами” продавались без лицензии:
Всего ответов: 185
Статистика

Онлайн всего: 1
Гостей: 1
Пользователей: 0
Главная » Статьи » Работы » Сеть

 БЕСЦВЕТНЫЕ, РАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНОФОРЫ                                                                  

Несмотря на то, что данная статья взята из патентного описания и является руководством с указанием подробных формул и свойств, на этом сайте, она размещена только для ознакомления с синтезом бесцветных органических люминофоров и не в коей мере не призывает к исполнению данных работ неподготовленных и неоснащенных материалами и оборудованием мастеров. Для химиков-органиков, технологов, материаловедов и просто интересующихся.

По сравнению с известными бесцветными органическими люминофорами - оптическими отбеливателями, обладающими только сине-голубой флуоресценцией, новые люминофоры флуоресцируют в области от синего до желто-оранжевого цвета и могут быть использованы в качестве компонентов флуоресцентных, бесцветных при дневном освещении, чернил для струйных принтеров или штемпельных красок. Основная область использования изобретения - невидимые при дневном освещении флуоресцентные штемпельные краски и чернила на водной основе, используемые при мануальной защите офисной, бухгалтерской и другой важной деловой документации, а также в микробиологических исследованиях. Подавляющая часть известных в настоящее время растворимых в воде люминофоров - это окрашенные, т.е. поглощающие в видимой области спектра люминофоры, такие как сульфородамины, флуоресцеин натрия, эозины, акридины, куркумин, рибофлавин, эритрозин и некоторые другие. Это ограничивает возможность их использования для мануальной защиты. Техническая задача, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в создании новых растворимых в воде органических люминофоров, не поглощающих в видимой области спектра и флуоресцирующих различными цветами в области от синего до желто-оранжевого.

Положительный результат решения поставленной задачи достигается синтезом известными методами новых, ранее не описанных соединений - производных ряда 2-фенилбензазолов, содержащих кислотные группы, обеспечивающие растворимость в воде, и группы, образующие внутримолекулярную водородную связь. Наличие внутримолекулярной водородной связи обусловливает аномально большой сдвиг Стокса, который и является причиной возникновения зеленой, желтой или оранжевой флуоресценции у соединений, не поглощающих в видимой области спектра.

1.     4-Амино-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислота = (I) .

137,7 г 2-аминотиофенола нагревают до 110° и добавляют небольшими порциями за 1 час 203,9 г изатового ангидрида, избегая сильного вспенивания. Затем поднимают температуру до 140° и продолжают нагревание при этой температуре в течение 2-4 часов до полного исчезновения 2-аминотиофенола. Расплавленную массу выливают в эмалированную кювету и после охлаждения застывшую массу растирают, а затем кипятят 2-3 часа с раствором 12 г NaOH в 3,5 л воды. Осадок отделяют фильтрованием и промывают холодной водой до исчезновения голубой флуоресценции в промывных водах. Осадок сушат при 80°. Получают 200 г 2-(бензо[d]тиазол-2-ил)фениламина. Продукт без дополнительной очистки используют в следующей стадии.                                                                                                                                         100 г измельченного 2-(бензо[d]тиазол-2-ил)фениламина присыпают при перемешивании порциями по 5-6 г за 2 часа к 500 мл аккумуляторной кислоты и размешивают до полного растворения. Раствор фильтруют через стеклянный фильтр и выливают на смесь 500 г льда и 500 г воды. После того как реакционная масса остынет до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают изопропиловым спиртом и сушат при 80°. Получают 120 г сернокислой соли 2-(бензо[d]тиазол-2-ил)фениламина. Все количество полученной сернокислой соли нагревают при 200° и остаточном давлении 10 мм рт.ст. в течение 7-8 часов до прекращения выделения воды. После охлаждения содержимое колбы заливают 4 л воды, добавляют NaOH до рН 9-10 и кипятят с активированным углем в течение 30 минут. Горячий раствор фильтруют. Фильтрат охлаждают до комнатной температуры и подкисляют соляной кислотой до рН 1. Желтый осадок отделяют фильтрованием и промывают ацетоном. Получают соединение (I) . Выход 100 г. Найдено: С-51,0; Н-3,3; N-9,1. Вычислено для C13H10N2O3S2: С-50,97; Н-3,29; N-9,14.

2.     Натриевая соль 4-(4,6-Дихлор-1,3,5-триазин-2-иламино)-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислоты = (II)

Суспензию 20,0 г соединения (I) в 400 мл ацетона охлаждают до температуры 0-2°С и одновременно из двух капельных воронок при перемешивании прибавляют за 1 час растворы 18,5 г хлористого цианура в 150 мл ацетона и 100 мл 10%-ного водного раствора Na2СО3. Перемешивание продолжают до исчезновения исходного соединения (I) (проба на ТСХ. Элюент: пиридин-изопропанол - конц. аммиак в объемном соотношении 2:2:1). По завершении реакции отфильтровывают продукт (II) и промывают его на фильтре 100 мл ацетона. Сушат при комнатной температуре. Выход 35г. Продукт нерастворим в воде. Флуоресцирует зеленым. Найдено: С-40,4; Н-1,7; N-14,7. Вычислено для C16H8Cl2N5NaO3S2: C-40,35; H-1,69; N-14,7.

3.     Натриевая соль 4-(4-Хлор-6-[(3-сульфофениламино)-1,3,5-триазин-иламино])-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислоты = (III)

35 г соединения (II) (пример 2) вносят в 400 мл воды, добавляют 15,6 г натриевой соли мета-аминобензолсульфокислоты и медленно нагревают до кипения. Осадок растворяется. Кипячение продолжают 3 часа, охлаждают до 60°, вносят 5 г активированного угля и кипятят 30 минут. Горячий раствор фильтруют. После охлаждения фильтрата до комнатной температуры к нему добавляют 1 л ацетона. Выпавший люминофор отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном и сушат на воздухе. Выход 52 г. Люминофор хорошо растворяется в воде. Цвет флуоресценции - зеленый. Найдено: С - 41,5; Н - 2,1; С1 - 5,6; N -13,2. Вычислено для С22Н13ClN6Na2O6S3: С-41,61; Н-2,06; С1-5,58; N-13,23. Вещество хорошо растворяется в воде. Бесцветный водный раствор имеет желтую флуоресценцию с максимумом 550 нм.

4.     Пентакалиевая соль 4-(4,6-бис-диацетилимино-1,3,5-триазин-2-иламино)-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислоты = (IV)

35,7 г соединения (II) , 500 мл воды и раствор 25 г иминодиуксусной кислоты и 20 г карбоната натрия в 150 мл воды медленно нагревают до кипения и кипятят 3 часа. Весь осадок переходит в раствор. Массу охлаждают до 60°, добавляют 5 г активированного угля, кипятят еще 30 минут и горячий раствор фильтруют. Фильтрат подкисляют соляной кислотой до рН 1-2 и нагревают до полного растворения выпавшего осадка. Оставляют на ночь при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Выход кислой формы соединения (IV) составляет 38 г. Далее 100 г кислой формы соединения (IV) заливают 500 мл воды и к смеси постепенно добавляют карбоната калия, добиваясь полного растворения осадка. В раствор вносят 5 г активированного угля, кипятят 10 минут и фильтруют. Остывший фильтрат выливают на 1,5 л ацетона при интенсивном перемешивании. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают ацетоном и сушат при комнатной температуре. Выход 111 г. Найдено: С-34,4; Н-1,9; N-11,7; S-7,6. Вычислено для С27Н19N4К5O11S2: С-34,40; Н-1,92; N-11,70; S-7,65. Вещество хорошо растворяется в воде. Бесцветный водный раствор имеет желтую флуоресценцию с максимумом 570 нм.

5.     Динатриевая соль 4-(4-(2-(бензо[d]тиазол-2-ил)-4-сульфофенил-амино)-6-хлор-1,3,5-триазин-2-иламино)-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислоты = (V)

3,83 г соединения (I) и 5 г соединения (II) заливают 150 мл воды, доводят рН смеси 10%-ным водным раствором карбоната натрия до 8-10 и кипятят 3 часа, поддерживая рН в указанном интервале, добавляя, если требуется, раствор Na2CO3. Образовавшийся белый осадок отделяют фильтрованием, промывают на фильтре водой и сушат при комнатной температуре. Выход 6,1 г. Вещество обладает желтой флуоресценцией. Трудно растворимо в воде. Найдено: С-45,4; Н-2,0; N-12,8. Вычислено для:C29H16ClN7Na2O6S4 С-45,34; Н-2,10; N-12,76.

6.     Динатриевая соль 4-(4-(2-(бензо[d]тиазол-2-ил)-4-сульфофенил-амино)-6-морфолино-1,3,5-триазин-2-иламино)-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислоты = (VI)

6 г соединения (V) , 0,73 г морфолина и 150 мл воды кипятят 3 часа, поддерживая рН смеси 8-10 с помощью водного раствора карбоната натрия (см. пример 5). Через 30 минут после начала кипения осадок переходит в раствор. По охлаждении профильтрованный раствор выливают в ацетон. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают ацетоном и сушат при комнатной температуре. Выход 3,5 г. Найдено: С-48,4; Н-3,0; N-13,7; S-15,7. Вычислено для C33H24N8Na2O7S4: C-48,40; Н-2,95; N-13,68; S-15,66. Вещество хорошо растворяется в воде. Бесцветный водный раствор имеет оранжевую флуоресценцию с максимумом 582 нм.

7.     Динатриевая соль 4-(2-карбамоилбензолсульфоноил)-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислоты = (VII)

5 г соединения (I) и 80 мл воды нагревают до растворения осадка, охлаждают до 25° и присыпают 1,85 г ацетата натрия. При этом наблюдается частичное выпадение осадка. К реакционной массе придают сразу 5,52 г ангидрида орто-сульфобензойной кислоты и перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов до полного исчезновения на тонкослойной хроматограмме соединения (I). Далее к реакционной массе добавляют активированный уголь, кипятят 15 минут и фильтруют. Фильтрат упаривают на водяной бане досуха, осадок промывают ацетоном, растворяют в минимальном количестве воды и высаживают ацетоном. Получают белый порошок с желтой флуоресценцией. Выход 3,7 г. Найдено: С-45,0; Н-2,2; N-5,3; S-18,1. Вычислено для C20H12N2Na2О7S3: C-44,94; H-2,26; N-5,24; S-18,00. Вещество хорошо растворяется в воде. Бесцветный водный раствор имеет желто-зеленую флуоресценцию с максимумом 547 нм.

8.     Динатриевая соль 4-(4-(карбоксиметиламино)-6-хлор-1,3,5-триазин-2-ипамино)-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислоты = (VIII)

3,52 г глицина и 2,5 г карбоната натрия растворяют в 150 мл воды. К этому раствору добавляют 20 г соединения (II) и 300 мл воды. Суспензию медленно нагревают до 60° (осадок растворяется). Раствор осторожно подкисляют соляной кислотой до рН 1-2. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и сушат при комнатной температуре. Получают 4 г соединения (VIII) в виде свободной кислоты. 100 г соединения (VIII) в виде свободной кислоты заливают 500 мл воды и присыпают 40,9 г карбоната натрия до полного растворения осадка, добавляют активированный уголь, кипятят 10 минут, фильтруют. К остывшему фильтрату добавляют 500 мл ацетона и эту смесь приливают к 1 л ацетона. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают ацетоном и сушат при комнатной температуре. Выход 111 г. Найдено: С-40,3; Н-2,0; N-15,6. Вычислено для C18H11ClN6Na2O5S2: C-40,27; H-2,07; N-15,65 Вещество хорошо растворяется в воде. Бесцветный водный раствор имеет желто-зеленую флуоресценцию с максимумом 548 нм.

9.     Динатриевая соль 4-(4-(3-сульфофениламино)-6-морфолино-1,3,5-триазин-2-иламино)-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислоты = (IX)

2 г Соединения (III) , 0,3 г морфолина и 60 мл воды нагревают до кипения. Кипятят 3 часа, поддерживая рН 8-10. После охлаждения раствор выливают в 1 л ацетона. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают ацетоном и сушат при комнатной температуре. Выход 0,38 г. Найдено: С-48,4; Н-3,1; N-13,6; S-15,7. Вычислено для C33H24N8Na2O7S4: C-48,40; Н-2,95; N-13,68; S-15,66. Вещество хорошо растворяется в воде. Бесцветный водный раствор имеет желтую флуоресценцию с максимумом 565 нм.

10.     Тринатриевая соль 4-(4,6-бис-(карбоксиметиламино)-1,3,5-триазин-2-иламино)-3-(бензо[d]тиазол-2-ил)бензолсульфокислоты = (X)

Синтез ведут точно так же, как соединения (VIII) но берут удвоенное количество глицина. Выход соединения (Х) 110 г. Найдено: С-40,2; Н-2,4; N-16,5. Вычислено для C20H14N7Na3O7S2: C-40,21; H-2,36; N-16,41. Вещество хорошо растворяется в воде. Бесцветный водный раствор имеет желтую флуоресценцию с максимумом 565 нм.

11. Натриевая соль 4-амино-3-(бензо[d]оксазол-2-ил)бензолсульфокислоты = (XI) 

Тщательно перемешанную смесь 109,13 г 2-аминофенола и 203,9 г изатового ангидрида нагревают при 140° в течение 2-4 часов до прекращения выделения углекислого газа. Затем подключают вакуум (остаточное давление около 50 мм рт.ст.) и продолжают нагревание при 180° в течение 3-4 часов до прекращения выделения воды. Расплавленную массу выливают в фарфоровую ступку и после застывания измельчают, а затем кипятят 2-3 часа с раствором 12 г едкого натра в 3500 мл воды. После охлаждения образовавшуюся суспензию отделяют фильтрованием, промывают холодной водой до исчезновения голубой флуоресценции промывных вод и сушат при 80°. Выход 2-(бензо[d]оксазол-2-ил)фениламина 180-185 г. Продукт без дополнительной очистки используют на следующей стадии. К 500 мл аккумуляторной кислоты при перемешивании, порциями по 5-6 г за 2 часа присыпают 100 г тщательно измельченного 2-(бензо[d]оксазол-2-ил)фениламина и размешивают до полного растворения осадка. Раствор фильтруют через стеклянный фильтр и выливают на смесь 500 г льда и 500 г воды. После того как реакционная масса охладится до комнатной температуры, отделяют фильтрованием осадок, промывают его изопропиловым спиртом и сушат при 80°. Выход сернокислой соли 2-(бензо[d]оксазол-2-ил)фениламина 110 г. Весь полученный продукт нагревают при 200° и остаточном давлении 50 мм рт.ст. в течение 7-8 часов до прекращения выделения воды. После охлаждения продукт суспендируют в 4 л воды, добавляют едкий натр до рН 9-10, активированный уголь и кипятят 30 минут. Затем горячий раствор фильтруют. Осадок на фильтре промывают 500 мл горячей воды. Объединенные фильтраты охлаждают до комнатной температуры, подкисляют соляной кислотой до рН 1. Выпавший желтый осадок отделяют фильтрованием, промывают ацетоном и сушат при комнатной температуре. Выход соединения (XI) 90 г. Найдено: С-53,8; Н-3,5; N-9,6; S-11,0. Вычислено для C13H10N2O4S: C-53,79; H-3,47; N-9,65; S-11,05.

12.     Натриевая соль 4-(4,6-Дихлор-1,3,5-триазин-2-иламино)-3-(бензо[d]оксазол-2-ил)бензолсульфокислоты = (XII)

Получают точно так же, как соединение (II) , но вместо соединения (I) берут 19,6 г соединения (XI) . Выход соединения (XII) 32 г. Найдено: С-41,8; Н-1,7; N-15,2. Вычислено для C16H8Cl2N5NaO4S: C-41,76; H-1,75; N-15,22.

 

13.     Динатриевая соль 4-(4-Хлор-6-[(3-сульфофениламино)-1,3,5-триазин-2-иламино])-3-(бензо[d]оксазол-2-ил)бензолсульфокислоты = (XIII)

1 г соединения (XII) , 0,43 г метаниловой кислоты, 50 мл воды и 5 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия нагревают при 40-45° в течение 4 часов до полного растворения компонентов. Горячий раствор фильтруют. Фильтрат подкисляют соляной кислотой до рН 1. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и переносят в 25 мл воды. Доводят карбонатом натрия рН смеси до 8,0-8,5, фильтруют. Фильтрат разбавляют 200 мл изопропилового спирта. Выпавший осадок соединения (XIII) отделяют фильтрованием и сушат при 80°. Выход 1 г. Найдено: С-42,7; Н-2,1; N-13,6. Вычислено для C22H13ClN6Na2O7S2: C-42,69; H-2,12; N-13,58. Вещество хорошо растворимо в воде. Бесцветный водный раствор имеет зеленую флуоресценцию с максимумом при 517 нм.

 

14.     Триаммонийная соль 4-(4-хлор-6-диацетилимино-1,3,5-триазин-2-иламино)-3-(бензо[d]оксазол-2-ил)бензолсульфокислоты = (XIV)

1,5 г соединения(XII) , 0,435 г иминодиуксусной кислоты, 75 мл воды и 10 мл 10%-ного водного раствора карбоната натрия нагревают 4 часа при 40-45° до полного растворения компонентов, фильтруют и подкисляют фильтрат соляной кислотой до рН 1,0. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и переносят в 40 мл воды. Доводят 25% раствором аммиака рН среды до 8,0-8,5. Раствор фильтруют. Фильтрат выливают в 300 мл изопропилового спирта. Выпавший осадок соединения (XIV) отделяют фильтрованием и сушат при 80°. Выход 1,3 г. Найдено: С-41,0; H-4,1; N-21,4. Вычислено для C20H24ClN9O8S: C-40,99; H-4,13; N-21,51. Вещество хорошо растворимо в воде. Бесцветный водный раствор имеет зеленую флуоресценцию с максимумом при 517 нм.

Патенты РФ

 

 

 

 

Категория: Сеть | Добавил: Argentus (31.10.2010)
Просмотров: 1843 | Теги: флуоресцентные, водорастворимые, органические люминофоры | Рейтинг: 0.0/0
Всего комментариев: 0
Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]
Страница входа - Химический Свет