Методический сборник. Зверева В.Л. Акиньшин Н. Н.

Глава 17.

1. ЛАБОРАТОРНЫЙ СИНТЕЗ ГИДРОКСОАЛЮМИНАТОВ НАТРИЯ И ОЧИСТКА ИХ РАСТВОРОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ.
2. ОСАЖДЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ.
3. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ ИЗ ОСАЖДЁННЫХ ОСАДКОВ.

1.

Растворы гидроксоалюминатов натрия приготавливают растворением металлического алюминия или технической гидроокиси алюминия в 5-10%-ных растворах гидроксида натрия:

Al(ОН)3 + NaOH = Na[Al(OH)4] (тетрагидроксоалюминат натрия)
Al(ОН)3 + 3NaOH = Na3[Al(OH)6] (гексагидроксоалюминат натрия)
2Al + 2NaOH + 6Н2О = 2Na[Al(OH)4] + ЗН2


На растворение гидроксида алюминия в растворе щелочи требуется довольно много времени. При этом исходные растворы щелочи разбавляют примерно до 5 - 10% NaOH. После установления равновесия между фазами и суточном выстаивании, раствор, содержащий, в зависимости от условий проведения реакций гексагидроксоалюминат или тетрагидроксоалюминат натрия очищают тем же способом. Пользуясь уравнениями реакций можно довольно точно приготовить то или иное соединение.

Растворение металлического алюминия в щелочи так же сопровождается выделением большого количества теплоты и водорода. В растворах с высоким содержанием NaOH образуются различные комплексы гидроксоалюминатов натрия и при нагреве раствора, концентрация их повышается. При замедлении реакции и с понижением температуры выпадают в осадок различные сложные комплексы гидроксоалюминатов натрия, таких как Na6[Al6O4(OH)12], Na4[Al(OH)7] и других, так же гидроксид алюминия, вместе c углеродом и карбидами. Все осадки образуют на стенках и дне реакционной посуды практически не удаляемые твёрдые цементные корки. По этому для растворения алюминия в щелочах и получения растворов гидроксоалюминатов применяют исходные растворы щелочей невысоких концентраций.

 При растворении металла необходимо постоянно снижать температуру раствора охлаждением и не допускать её подъёма выше 40°С. После растворения основного количества металла и окончательного охлаждения раствора и при уменьшении доли щелочи в растворе, гидроксоалюминаты натрия частично гидролизуются с выпадением гидроксида алюминия. После прохождения основного этапа реакции растворения металла, остывания раствора до 20°С и выпадения всех возможных осадков его фильтруют и направляют на очистку. При этом рН раствора находится в районе 12,5 - 13, в зависимости от содержания не прореагировавшей свободной щёлочи.

Во многих случаях, единственным способом глубокой очистки реактивов может являться комплекс-адсорбционный метод. Так как щелочные растворы могут содержать многие растворимые комплексы металлов, гидроксиды которых растворимы при высокой рН, применяют реагенты для разложения этих комплексов и осаждение основного количества примесей в виде нерастворимых осадков.

а) Изучено и разработано применение наиболее эффективного реагента диэтилдитиокарбамината натрия, применение которого возможно в щелочной среде. Предварительно в растворе гидроксоалюминатов окисляют железо и другие элементы до более высокой степени окисления добавлением перекиси водорода. После чего растворы кипятят для разложении перекиси и остужают. Диэтилдитиокарбаминат натрия вносят в раствор гидроксоалюминатов без лишнего избытка. На 1 литр готового для очистки при 20°С разбавленного раствора тетрагидроксоалюмината натрия приготовленного из исходной концентрации щелочи в 5%, уже достаточно 2 - 5 мл 3%-ного раствора диэтилдитиокарбамината натрия с выдержкой полученной смеси в течение часа. Этого достаточно, что бы разрушить находящиеся в растворе комплексы металлов железа, меди, цинка и прочих, и осадить их в виде нерастворимых диэтилдитиокарбаминатов. Далее, выпавшие комплексы поглощают активированными подготовленными щелочными углями марки БАУ, КАУ или АУСФЕР в течение 2 - 3 часов при перемешивании. После, очищенные растворы гидроксоалюминатов натрия тщательно фильтруют от угля и направляют на дробное осаждение.

б) Очищаемый раствор пропускают через хроматографическую колонку содержащую диэтилдитиокарбаминат или диметилглиоксим. В колонке с диэтилдитиокарбаминатом процесс очистки растворов от меди и железа будет более эффективным. 

2.

а) Один из способов осаждение гидроокиси алюминия применяемой для приготовления особо чистой Al2O3, заключается в пропускании углекислого газа через раствор гидроксоалюминатов натрия, (который предварительно очищен двойным дробным осаждением), по реакции:

Na[Al(OH)4] + CO2 = Al(OH)3 + NaHCO3

Условия осаждения следующие. Предварительно промытый от примесей углекислый газ подается до полного выпадения осадка. В начале гидроксид алюминия может не выпадать окончательно и частично растворяться из-за присутствия свободной щелочи. При этом часть CO2 расходуется на её нейтрализацию с одновременным выпадением осадка Al(OH)3.

б) Осаждение проводят при медленном добавлении особо чистых растворов карбоната аммония* в небольшом избытке к очищенным растворам гидроксоалюминатов натрия. Реактив получается менее чистым, чем осаждённый углекислым газом. В ходе реакции образуются более крупные агломераты AlO(OH):

2Na[Al(OH)4] + (NH4)2CO3 = 2AlO(OH) + Na2CO3 + 4H2O + 2NH3

Сначала, для дополнительной очистки дробным осаждением добавляют 10%-ный раствор карбоната аммония на 1 л раствора тетрагидроксоалюмината натрия до тех пор, пока выпавший осадок не перестанет растворяться при перемешивании. В первые минуты после перемешивания осадка наблюдается растворение сначала выпавшей оксигидроокиси (мета гидроксида алюминия AlO(OH)). После того как растворение прекратится, раствор тетрагидроксоалюмината натрия с небольшим количеством осадка (около 5%) AlO(OH) выстаивают при частом перемешивании 2 часа, тщательно фильтруют и дробное осаждение повторяют второй раз.

Далее в фильтрат медленно добавляют основное количество раствора карбоната аммония при легком перемешивании с сохранением крупных агломератов осадка мета гидроксида. После полного выпадения осадок как можно лучше отстаивают, а раствор Na2CO3 декантируют**. Далее, осадок заливают водой и при закрытой посуде выстаивают в покое пару дней для кристаллизации и старения осадка AlO(OH) или раствор нагревают и выдерживают на водяной бане несколько часов при температуре 80 - 95°С. После отстаивания ведут возможную промывку декантацией несколько раз и затем переносят на фильтр, промывая горячей водой с дальнейшим отсасыванием воды на воронке Бюхнера с помощью водоструйного насоса. Мокрый осадок переносят в фарфоровые чашки и досушивают при 200°С в сушильном шкафу до постоянной массы.
* Очистка карбоната аммония рассмотрена в главе 4.
** Полученные, в ходе реакции декантированные растворы Na2CO3 с избытком аммиака выстаивают несколько суток в покое до полного выпадения осадков гидроокисей алюминия, отгоняют аммиак и упаривают с дальнейшей кристаллизацией Na2CO3 10H2O. Получают достаточно чистый реактив, который используется для аналитических целей.

в) Осаждение можно проводить концентрированным раствором хлористого алюминия (III) AlCl3 высокой очистки.

3Na[Al(OH)4] + AlCl3 = 4Al(OH)3 + 3NaCl

Этот способ мало предпочтителен из-за относительной дороговизны AlCl3 и получения менее чистых осадков после их промывки, и в получении особо чистой Al(OH)3 не применяется.

3.

Обезвоживание гидроксида алюминия проводят согласно следующей реакции:

Al(OH)3 = AlO(OH) + H2O (до 200°С)

Нагрев высокочистых продуктов для получения Ý-Al2O3 ведут в закрытых аллундовых или платиновых тиглях в течение 3-х часов при температуре 850 - 900°С:

2Al(OH)3 = Al2O3 + 3H2O (выше 575°С)
2AlO(OH) = Al2O3 + H2O (360 – 575°С)

Во избежание поглощения влаги, прокаленный продукт Al2O3 остужают в тигле, поместив его в эксикатор.

Продукт содержит никеля не более 2х10-5%, марганца и меди не более 5х10-4% каждого, железа в пределе 1х10-3%. При окислении железа в очищаемом растворе до трехвалентного, его количество в конечном продукте снижается до 5х10-4%.

На фотографии: железная стружка обнаруженная в листовом алюминии при травлении щёлочью (макросъёмка). 

При копировании этой статьи ссылка на http://chemlight.ucoz.ru  обязательна.
Argentus/Donetsk/2011