Продолжаем обзор некоторых минералов, которые в большей степени обладают способностями к люминесценции. Безусловный интерес представляют сложные системы, известные в минералогии под наименованием апатитов.

Природный апатит, обычно соответствующий формуле Ca3(PO4)2CaFCl, даёт хорошую и довольно длительную фосфоресценцию, и особенно часто термолюминесценцию. Ещё Персел более ста шестидесяти лет назад, производил попытки синтеза светящегося апатита и показал, что лишь прокалённые при высокой температуре препараты светят ярким желто-зелёным цветом, иногда же желтым и оранжевым. Гошижима (Sh. Hoshijima) описал фосфоресцирующее свечение от возбуждения УФ. Кохлер и Габерленд (H. Kohler., H. Haberland) нашли в образцах апатитов следы РЗЭ, что говорит за получение апатитов активированных металлами. В своё время косвенным подтверждением этому могут служить полученные Н.Ф. Жировым сложные комбинированные сульфидные люминофоры с участием в составе R3(PO4)2, как дополнительной основы люминофора. Притом если считать, что в апатитовой группировке может быть не только группа RX2, гдеX – галлоид, но и RX, где X – двухвалентный элемент, например сера. Тогда тиоапатиты будут выражаться общей формулой mR3(PO4)2·nRS. Подобного рода формуле соответствует, например, люминофор Ca3(PO4)2·SrS в котором содержание стронция равно 28% или такой люминофор как Ca3(PO4)2·BaS, содержащий 35% BaS.

К апатитным материалам был проявлен большой интерес в 20-е годы прошлого столетия. В 1938 г. английским патентом № 495706 и в 1939 г., патентами №509857 и №509858 Рэндэлл (I.T. Randall) увековечил свои труды по синтезу апатитов формулы Me3(PO4)2·MeCl2, где Ме = Cd, Mn известные как Analar – люминофоры. Их синтез проходит по двум вариантам. Первый: 480 г CdSO4 растворяют в 1,5 л кипящей воды и приготовляют отдельно раствор 160 г (NH4)2HPO4 в 1 л кипящей воды. 10 мл второго раствора прибавляют к первому, осадок отфильтровывают и выбрасывают, то есть, проводят дробное осаждение фосфата. Затем проводят полное осаждение фосфата кадмия, осадок которого промывают с отфильтровыванием и сушат при 180°С в течение трёх часов. После добавляют MnCl2 в виде пасты, смесь сушат и прокаливают в присутствие воздуха при 925°С 30 мин, затем промывают водой и сушат при 180°С - 2 часа с последующей прокалкой при 1000°С. По второму варианту 370 г MnSO4 растворяют в 1,5 л кипящей воды и смешивают с раствором 160 г (NH4)2HPO4 в 1 л кипящей воды. Осадок фосфата марганца промывают, сушат и смешивают с CdCl2 и Cd3(PO4)2 полученному в первом варианте в соотношении - 5 частей Mn3(PO4)2 : 100 частей Cd3(PO4)2 : 20 частей CdCl2. Смесь подвергают прокаливанию при 800°С в течение 30 минут. Люминесценция красная.

Свечение природных карбонатов ЩЗМ (CaCO3 – кальцит, арагонит, SrCO3 – стронцианит, BaCO3 – витерит) довольно давно известно, особенно для кальцита. В последнем, активатором является марганец, дающий оранжевую термолюминесценцию описаную в трудах Кайзера (H. Kayser) за 1908 год "Handbuch der Spectroscopie. т. IV”. Кроме того кальцит обладает способностью к почти всем другим видам люминесценции: фото-, катодо-, рентгено- и радиолюминесценцией. По данным Хиддена (J.G. Hidden) на некоторых природных желтоватых образцах кальцита фосфоресценция желтого цвета наблюдалась в течение 2,5 часа. У других некоторых образцов в течение до 13 часов. Термолюминесценция со свечением оранжевого цвета начинается при 60°С и исчезает при 180°С. В этих образцах были найдены РЗЭ.

По данным Амбрехта в образец спартеита (содержащий марганец разновидность кальцита) светит от бета и гамма лучей тёмно-оранжевым цветом. Цвет тем насыщеннее, чем ближе люминофор к препарату радия. О рентгенолюминесценции кальцита упоминал ещё В.К. Рентген (Wilhelm Conrad Röntgen),. Последние исследования В.Л. Левшина и М.Н. Аленцева над люминесценцией некоторых образцов кальцита показали, что она подчиняется гиперболическому закону, аналогично щелочноземельным сульфидам и ZnS.

Наиболее изучены природные флюориты, люминесценция которых известна уже не первую сотню лет. Активаторами для них в большинстве случаев является РЗЭ. Редкоземельные элементы ведут себя и здесь своеобразно. Для природных флюоритов, к примеру, клеофана, характерны ультрафиолетовые линии гадолиния 312; 311,8; 311,5 нм. Указанные линии выступают уже при незначительном содержании активатора. Эти исследования проводили С.И. Вавилов и В.Л. Левшин в первой половине 20-х годов ХХ века..

Наиболее ярко термолюминесцирует разновидность флюорита – хлорофан. Термолюминесценция начинается при 50°С, при 110°С она зелёная, при 130-135°С – синяя, затем при 180-185°С – темно-синего цвета, выше же вообще отсутствуют. Свечение исключительно яркое и у некоторых образцов при рассеянном дневном свете по яркости не уступает горящей свече.
Вторая разновидность – клейофан, которая исследована Урбеном, была активирована РЗЭ. По исследованиям С. Герцрикена и А. Жмудского  фиолетовый флюорит из Хибин имеет нижний предел люминесценции при 75°С, а начало термолюминесценции при 75-80°С. При 300°С термолюминесценция продолжается 3 часа, достижение предела при 500°С сопровождается обесцвечиванием минерала. Обесцвеченный нагреванием минерал восстанавливает способность к люминесценции после облучения рентгеновскими лучами.

Известна люминесценция селлаита – MgF2, наблюдаемая Косса (Kossa), которому видимо, удалось получить селлаит искусственным путём. Свечение бледно-лиловое, термолюминесценция фиолетовая. Материалы опубликованы у Дольтера и Летмиера (C. Doelter., H. Leitmeir, "Handbuch der Mineralchemie” part 1., 1912-1931).

Несколько слов о рентгенолюминесценции CaF2, поскольку это явление пытались применить на практике. Винкельман и Штраубель (A. Winkelmann., R. Straubel) в 1896 году у некоторых образцов природного флюорита обнаружили интенсивное ультрафиолетовое излучение, в пределах 396-233 нм с пиком в 280 нм. Это излучение энергично действует на фотоматериалы, в очень короткий срок, менее 1 секунды, почему было предложено использовать такие люминофоры в усиливающих рентгеновских экранах. Исследованный образец был бесцветным, содержал Mg и следы Fe.

Использованы научные материалы периодических изданий ХХ века, представляющие собой исторический интерес.

При копировании статьи, ссылка на сайт chemlight.ucoz.ru обязательна.
Argentus/Donetsk/2013