.
Воскресенье, 28.05.2017, 02:01  Вы вошли как Гость | Группа "Гости"         Главная | Выход| Технология приготовления щелочноземельных светоставов - ФОРУМ ЛЮМИНОФОРОВ | Мой профиль 
[ Новые сообщения · Участники · Правила форума · Поиск · RSS ]
Страница 1 из 11
ФОРУМ ЛЮМИНОФОРОВ » ПОДГОТОВИТЕЛЬНАЯ Часть » Технологии изготовления люминофоров » Технология приготовления щелочноземельных светоставов (Технология приготовления щелочноземельных светоставов)
Технология приготовления щелочноземельных светоставов
ArgentusДата: Пятница, 13.08.2010, 21:27 | Сообщение # 1
Группа: Администраторы
Сообщений: 254
Статус: Offline
Самостоятельные и оформленные статьи по каждому виду люминофоров находятся сдесь http://chemlight.ucoz.ru/load

Технология приготовления и обработки щелочноземельных светосоставов.

В этом разделе освещается самый распространенный и популярный способ приготовления щелочноземельных светосоставов. В качестве исходных веществ применяются окиси, карбонаты, сульфиды ЩЗМ, исключая Ве. Карбонат магния будет выступать в качестве разрыхлителя и наполнителя и добавки, которая способствует увеличению светоотдачи. Готовить чистые сульфиды Са, Sr и Ва желательно только в хорошо оснащенных лабораториях и потому эта работа будет касаться только карбонатов, у которых по сравнению с другими соединениями наблюдается наибольший выход сульфидов при синтезе, да и работать с ними гораздо удобнее.

Работа проводится с осуществлением двух основных параллельных реакций.
Сульфиды образуются по следующей схеме:

4MeCO3 + 4S—3MeS + MeSO4 + 4CO2
MeSO4 + 2C --- MeS + 2CO2
Для большего выхода сульфида в шихту добавляют источники чистого углерода: самые лучшие это крахмал, сахар, глюкоза. Они, разлагаясь при нагреве и превращаясь в углерод не загрязняют состав продуктами своего распада.Суммарно это выглядит так:

4MeCO3 + 4S + 2C – 4MeS + 6CO2

Согласно уравнениям наглядно, что весь образовавшийся сульфат переходит в сульфид, но при температуре указанной в рецептах в пределах 800 гр.С этого не происходит в полной мере. Температура реакции МеSO4 с углеродом должна быть не меньше 1000 гр. C. В противном случае реакция проходит меньше чем на 15%.
Лучше пользоваться крахмалом, как источником углерода. Применять сахара не предпочтительно, так как они обладают в разной степени гигроскопичностью.
Перебор крахмала в шихте скажется на составе негативно, загрязнив её не прореагировавшим углеродом, который не удалится прокалкой. По этому крахмал тщательно расщитывают. Согласно вычислениям 1г углерода соответствует 2,247 г крахмала, соответственно можно составить рецептурную закладку компонентов для шихты:
на 100 г. карбоната для шихты нужно

СаСО3 = 13, 48 г крахмала
SrCO3 = 9, 14 г ---/---
BaCO3 = 6, 9 г ---/---

Хочу подчеркнуть, пересчет ведётся для в последствии образовывающегося сульфата по реакции. Опять же, добавлять крахмал не стоит уже в готовый состав после первой прокалки, из-за опасности загрязнения не выгоревшим углеродом из состава шихты, что влечёт за собой избыток сажи и ухудшение исходного продукта – тёмный цвет и уменьшение светимости в темноте. Избыток углерода в большинстве случаев не убирается из готового состава даже при сильном калении.

Что касается разрыхлителя MgCO3, то на его основе светосоставы не готовят. Применяют только MgS в чистом виде. С карбонатом магния реакция не пойдет таким способом. Его добавляют не более 5 - 20% от массы основы состава. Как правило, его количество указано правильно во всех рабочих рецептах и увеличивать его не стоит.

Во избежание лишней траты, материалов и времени, рекомендуется пользоваться уже готовыми рецептурными данными. Что касается выбора цветовых оттенков и качества продукта, то перед приготовлением больших партий, готовят пробные составы в небольших количествах от 2 до10 г.

Общедоступные рецептуры предлагают наилучшие варианты, из огромной массы возможных и довольно широкий выбор цветовой палитры: от насыщенно красных до темно-фиолетовых. Некоторые образцы имеют к примеру, хорошие цветовые данные, но не подходят по продолжительности высвечивания в темноте или допустим быстрым тушением яркости в смешанных ZnS/CdS но высокой люминесценцией в УФ, имеющие просто завораживающие оттенки зеленовато-голубых тонов. Из этого многообразия нужно выбирать самые выгодные и приемлемые комбинации.

 
ArgentusДата: Пятница, 13.08.2010, 21:31 | Сообщение # 2
Группа: Администраторы
Сообщений: 254
Статус: Offline
Точных данных по этой теме нет, они нигде не указывались и их невозможно сделать единым стандартом. Время послесвечения и яркость в темноте или под УФ лучами, цветовой оттенок – все это может иметь вариант только примера, основанным на свойствах уже готовых и успешно сделанных образцов. Все данные, как правило, приблизительны и усреднены, так как всё зависит от чистоты исходных материалов, степени и качества помола шихты, условий проведения термической обработки, зон прогрева образцов в печи, количества и соотношения активатора, состава плавней и основы будущего люминофора. Каждая новая партия люминофора, приготовленная, даже из одной и той же партии шихты, не будет являться идентичной друг другу.

Единственное, это есть технология приготовления составов. Её описывают в разных жанрах, но суть работ остается прежней. Составляется шихта, путем перемешивания и размола компонентов до однородной массы, с добавкой воды в случае с карбонатами или спиртом б/в (!), в случае с окисями, чистыми селенитами и сульфидами. Крахмал вносится с добавкой воды для большей однородности. Если возможно вносить с водой, то в сухом виде добавлять не рекомендуется из за так называемой “плохой смачиваемости”и неоднородности получаемой шихты. Это, правда, устраняется очень тщательным и длительным перемолом компонентов. Растворы активаторов вносят в водных, иногда на безводном этиловом спирте или с использованием особо чистого ацетона, в растворах слабых концентраций примерно от 0, 0001 до 0,001 г/ионов металла активатора на мл. раствора. Но как обычно пользуются водой.
В таком измерении и готовятся активационные растворы, в связи с тем , что многие рецепты указывают именно количество ионов металла активатора на 1 грамм основания люминофора и редко в%.

Приготовив раствор с определённым количеством ионов металла / мл, уже легко подсчитать, сколько мл готового раствора пойдет на определёно (любую!) взятую массу основания. Это очень практично, и удобно, а главное очень сильно повышается точность дозировки.
В качестве дозатора, как правило, применяют инсулиновые одноразовые шприцы с малыми рисками делений.
Плавни малорстворимые и нерастворимые в воде вносят уже в перетёртом виде для облегчения работы. Растворимые соли, можно в сухом виде или в водных растворах.

Полученная однородная масса сушится не выше 70 гр.С, что бы находящаяся сера сильно не расплывалась и не превращала шихту в тянущуюся кашу. В процессе сушки массу перетирают и доводят до пылящего порошка. Затем, шихта неплотно закладывается в огнеупоры, ими выступают как правило керамические тигли и кварцевые трубки с асбестовыми уплотнителями с двух сторон, неплотными, чтоб выходили продукты реакции.

Тигли хорошо закрываются крышками, но не замазываются каолином (как в случае с готовкой ZnS составов), чтоб выходящие пары и газы не сорвали крышку. Или же укрываются сверху матерчатым или пластинчатым асбестом и помещаются в уже прогретую муфельную печь до 900гр. С, а через минут 10 температуру в печи подымают до 1100 гр.С. и выдерживают время, указанное в рецептуре. Так же, если указано в рецепте, применяют промежуточную растирку шихты, после некоторого прогревания, с добавкой серы. Нагрев в трубках нужно вести не сразу, резко раскаляя массу, а постепенно, иначе масса шихты будет вылетать из трубки под напором газов и паров.

А теперь, о дальнейшей обработке светосоставов. После охлаждения тигля или трубки, состав высыпается на неотбеленную бумагу или тёмный пластик под УФ лампу с фильтрующим черным стеклом. Подручными средствами, железными щипчиками, обычной тонкой кисточкой или палочкой выбирают все несветящиеся кусочки и окисленные огарки. Как правило такую операцию проводят с расколом спекшийся массы состава. Состав под лампой активно люминесцирует, и весь процесс делает сравнительно быстрым, удобным и занимательным.


Люминесценция "ядерного" ZnS/Cu при отборе окисленных фракций под БУФ.
В народе - люминофор марки ФКП - 3.

Твердость получаемого состава, главным образом зависит от так необходимых для синтеза вносимых плавней. Без них люминофоры получаются только в определённых составах. Боратные соли более легкоплавкие, но хрупкие и состав получается мягче. Со средней и так же большой твердостью получаются составы с фторидами. С фосфатами получаются разные значения, в зависимости от вносимой соли. Самые мягкие плавы при добавлении сульфатов. Как правило, плавни комбинируются. Но несмотря на то, что при нагреве все плавни расплавляются, каждый действует на шихту по разному в отдельности или в сочетании с другим плавнем. Перебор с количеством плавня ухудшает физические свойства состава и затрудняет его дальнейшую обработку.

 
ArgentusДата: Пятница, 13.08.2010, 22:01 | Сообщение # 3
Группа: Администраторы
Сообщений: 254
Статус: Offline
Несветящиеся включения собираются в отдельную герметичную тару для хранения до их последующей регенерации. Но об этом позже.
Готовый и отобранный от окислов состав помещается в фарфоровую чашку и растирается пестиком до мельчайшего порошка. Светимость его заметно упадёт, в следствии трибоэффекта, который устраняется повторной прокалкой. Перетёртый состав помещают в тот же тигель или трубку и прокаливают уже при температуре темно-красного или красного каления 4-5 минут. Это в среднем примерно 750 С. Такой прогрев удобно вести в кварцевой трубке или пробирке малыми частями, тогда можно визуально следить за накалом состава и не перекалить его опять до спечённого состояния. После этой операции состав остужают и высыпают в чистую чашечку, в которой деревянным пестиком осторожно раздавливаются все комочки. Уже можно определить, что прежняя светимость состава восстанавливается, а структура его остаётся мелкой и практически без усилий рассыпается под пестиком.

Полученный порошок просеивают без лишней перетирки и упаковывают в банки с герметичными пробками согласно зернистости. Так же на этикетке к банке нужно указать цвет, (примерный балл светимости в темноте, только в сравнительном порядке) химический состав порошка и ион активатора, к примеру CaS+SrS/ Bi, также при желании можно указать применяемые плавни (ион металла) и номер партии состава, который уже определяете вы для себя сами, для каждого цвета. Это исключает дальнейшую некоторую путаницу, особенно, когда готовых составов у вас станет очень много. При каждой готовке состава надо записывать все данные термической обработки и все количества вносимых в шихту ингредиентов, включая количество мл. активационных растворов. При дальнейшей работе, эти записи сослужат вам большую службу и вы не устанете благодарить себя за это.

По поводу отмывки светосоставов от плавня. Этой процедуре подвергают лишь люминофоры на основе ZnS в следствии плохого воздействия на состав плавней хлоридов натрия и калия под действием света, в следствии чего из сульфида выделяется металлический цинк, придающий темный цвет и приводящий люминофор в негодность.
Для увеличения кроющей способности светосостава требуется его очень мелкий помол. При измельчении светимость падает из-за разрушения кристаллов.

Многие авторы рекомендуют добавлять нейтральные пигменты ZnO, TiO2, осаждённый и обезвоженный SiO2 (лучше всего). Но опять же падает светоотдача слоя.

С моей стороны был проведён опыт по размягчению состава CaS+SrS/Bi без разрушения кристаллов путём отмыва от плавня, (в данном случае уже получившиеся разного рода сульфо соединения натрия) 3% раствором сульфида аммония, приготовленным специально для этого опыта на бидистилляте свободном от CO2 и с последующей незамедлительной, быстрой сушкой порошка светосостава при 80 С под тягой. Главное, что бы в растворе не содержалось свободной аммонийной щёлочи.

В результате получил мелкодисперсный, остающийся на пальцах при малейшем прикосновении, хорошо разминающийся порошок. Светимость не убавилась. Порошок настолько мелкий, что после легкого растирания на пальцах и вытирания их влажной тряпкой от порошка до степени визуальной чистоты, после засветки УФ лампой в темноте пальцы хорошо светились. Состав остался таким же ярким, как и контрольный образец.
После перемешивания с лаком и длительном настаивании смеси, состав не оседал на дно, а оставался в взвеси. При быстрой промывке (с добавкой сульфида аммония, для уменьшения гидролиза сульфидов кальция и стронция) гидролиз основы практически сводится на нет.
Промывку можно с успехом проводить лишь при использовании хорошо растворимых в воде плавней. При применении в составе фторидов ЩЗМ и нерастворимых фосфатов такая процедура не приводит к успешному результату.

Гидролиз сульфидов в водной среде глобально не наступает прямо сразу, а по прошествии некоторого времени. Только через полтора часа из воды свободной от CO2 я ощутил очень слабый запах продуктов гидролиза. После шестичасового стояния в воде состав потерял в светимости 1.5 балла из восьми исходных. Так что, быстрая промывка состава в течении 5-10 минут в присутствии источника активного газовыделяющего сероводород сульфида, т.е. (NH4)2S и последующая быстрая сушка на светимость не влияет, а остаток (NH4)2S при сушке полностью улетучивается.
В связи с этим я считаю этот способ по уменьшению зернистости светосоставов на основе ЩЗМ приемлемым и действенным.

 
ArgentusДата: Пятница, 13.08.2010, 22:27 | Сообщение # 4
Группа: Администраторы
Сообщений: 254
Статус: Offline
[size=10]Для особо любознательных, можно проводить эксперименты по смешиванию уже готовых порошков красок, естественно с тщательной перетиркой смеси и дальнейшим восстановлением прокалкой при 750 гр. С, что правда не является удачным в качестве однородности состава и стабильности излучаемого цвета. Или составлять комбинированные исходные шихты для разных цветов, что лучше. Сначала составляют шихты каждого цвета отдельно, а затем смешивают их в разных процентных соотношениях. Или готовят смесь исходных карбонатов. Но при этом надо учитывать химический состав основы краски и действие активатора на соседствующее (добавляемое) соединение.

Примером хорошего взаимодействия может послужить смеси карбонатов кальция и стронция с одним общим активатором – висмутом. Путем смешивания разных количеств этих карбонатов при приготовлении исходной шихты, можно получать очень большой спектр свечения от глубоко-синих до нежно голубых тонов, оттенков морской волны и сине-зелёных. Количество активатора для оптимальной светоотдачи нужно находить только опытным путем, основываясь на записях приготовления не комбинированных составов: синих из CaCO3 и зелёных из SrCO3.

Количество активатора при составлении этой комбинированной шихты, может варьироваться довольно в узких пределах. Применяется и соактиватор – медь, для увеличения длительности послесвечения состава на основе SrS. Её количество вы найдёте в книге Казанкина – “Неорганические Люминофоры” на стр. 93.
Чем больше SrS в смеси, тем ярче составы по голубые цвета включительно. Так же плавнее цветовой переход до зелёного. Добавление в шихту BaCO3 для рецептов голубых красок во многих случаях можно исключить.

Дозировка агентов для: CaCO3 (рекомендовано добавлять SrCO3 до 3% для усиления яркости)
Bi = 0.00012 фиолетовый (7 балл светимости)
S = 0.38
MgCO3 = 0.197 – 0.2
Крахмал = 0.032
Применяемые плавни:
NaF = 0.017
CaF2 = 0.0176 - 0.0264
Na2B4O7 = 0.0262
K2SO4 = 0.044
Na2SO4 = 0.044

Дозировка агентов для любой смеси: CaCO3/SrCO3:
CaCO3 = 0.99 - 0.1 г // SrCO3 = 0.1 - 0.99 цвет от фиолетового, через синие и голубые до синезелёных (морская волна) и чисто зелёных тонов (8 - 9 балл светимости)
Bi = 0.00012
Сu = 0.00001 - 0.000007 соактиватор
S = 0.38
MgCO3 = 0.15
Крахмал = 0.032
Применяемые плавни на выбор:
NaF = 0.017
CaF2 или лучше MgF2 = 0.0176 - 0.0264
Na2B4O7 = 0.0262
K2SO4 = 0.044
Na2SO4 = 0.044

Дозировка агентов для: BaCO3
Bi = 0.000075 – 0.00015 зеленовато-желтый, желтый (8)
S = 0.22
MgCO3 = 0.15
Крахмал = 0.038
Применяемые плавни на выбор:
Li3PO4 = 0.011 – 0.016
К2SO4 = 0.0616
Na2SO4 = 0.0616
KH2PO4 = 0.055
Na2B4O7 = 0.026

Дозировка агентов для: BaCO3
Cu = 0.000075 оранжевый, оранжево-красный (8)
S = 0.22
MgCO3 = 0.15
Крахмал = 0.038
Применяемые плавни на выбор:
Li3PO4 = 0.011 – 0.016
К2SO4= 0.0616
Na2SO4 = 0.0616
NaF = 0.017
CaF2 = 0.013
Li2SO4 = 0.03

Дозировка агентов для SrCO3:

Bi = 0.000735 – 0.00011 голубовато-зелёного до зелёного (8-9)
Так же с добавкой соактиватора Cu = 0.000007 -- 0.00001
S = 0.27
MgCO3 = 0.1 – 0.22
Крахмал = 0.031
Применяемые плавни на выбор:
MgF2 = 0.0553
CaF2 = 0.0111
Na2B4O7 = 0.03 - 0.0495
K2SO4 = 0.01 - 0.027
Na2SO4 = 0.01 - 0.027

С достаточной светимостью можно выделить ещё один состав. В качестве активатора сульфида стронция выступает цинк:

Дозировка агентов для SrCO3:
Zn = 0,00015 желтовато-зелёное светлое (7)
S = 0.27
MgCO3 = 0.12
Крахмал = 0.031
Применяемые плавни на выбор:
MgF2 = 0.0553
Na2B4O7 = 0.02
Na2SO4 = 0.01 - 0.027

Прокаливают в течение 20 минут при температуре в 900 - 1000°С


Модификация торговой марки люминофора ФКП - 6
Светло-синий CaS+SrS/Bi/Cu - эффективное послесвечение 4,5 - 5 часов.

Для получения синих и голубоватых, однородных, долгоиграющих составов требуется высокая чистота CaCO3 и SrCO3 и их совместное осаждение из растворов при синтезе, уже в заданных соотношениях для определённого цвета.


Оранжевые BaS /Cu


Желтый BaS/Bi - самый стабильный и красивый из всех желтых: это самые “капризные” составы.

Для хороших желтых и оранжево-красных составов требуется действительно очень чистый BaCO3 без следов фторидов, не менее чистые плавни и жесткие термические условия прокала, не ниже 1100 гр.С. Только при такой температуре составы получаются с очень яркой люминесценцией в УФ (сравнимой с органическими красителями, а так же с ZnS люминофорами) и однородные по составу. В качестве плавней для желтого состава фториды применять нельзя. В какой то мере они пагубно действуют на состав.

C увеличением количества меди в BaS, спектр свечения смещается в длинноволновую область - цвет свечения до тёмно-красного. Но время послесвечения резко уменьшается до десятка секунд. По причине очень узкого “коридора” благоприятного действия активатора для красного состава, количество меди всегда устанавливают на пробных образцах, сравнивая их, достигают оптимального количества. Так же ведёт себя состав с избытком висмута. Желтое свечение становится темнее и слабее по силе, послесвечение длится несколько десятков секунд.

Для пресловутого состава СaS/Bi нужна большая точность дозировки активатора и высокая температура прокалки в течении получаса и более, так как в силу своих свойств, трудно готовится. При недостатке или избытке активатора светоотдача по силе будет минимальной. В чистом виде фиолетовый СaS/Bi не делают. Как правило добавляют SrS до 5 % для осветления и усиления фиолетово-синего свечения. Наиболее красивый в темноте состав получается с васильковым свечением:


При сьёмке в темноте, последняя фотография не отображает реальный цвет светосостава. Фиолетовые оттенки упорно не хотели увековечиваться в цифре.

С Ув. Argentus/Donetsk/2010[/color]

 
ФОРУМ ЛЮМИНОФОРОВ » ПОДГОТОВИТЕЛЬНАЯ Часть » Технологии изготовления люминофоров » Технология приготовления щелочноземельных светоставов (Технология приготовления щелочноземельных светоставов)
Страница 1 из 11
Поиск: