ВОЛЬФРАМАТНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ - ФОРУМ ЛЮМИНОФОРОВ

.
Пятница, 04.10.2024, 01:10 Вы вошли как Гость | Группа "Гости" Главная | Выход| ВОЛЬФРАМАТНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ - ФОРУМ ЛЮМИНОФОРОВ | Мой профиль

[ Новые сообщения · Участники · Правила форума · Поиск · RSS ]

Страница 1 из 1
1

ВОЛЬФРАМАТНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ

Argentus

Дата: Суббота, 14.08.2010, 20:01 | Сообщение # 1

Группа: Администраторы

Сообщений: 254

Статус: Offline

Самостоятельные и оформленные статьи по каждому виду люминофоров находятся сдесь http://chemlight.ucoz.ru/load

ВОЛЬФРАМАТНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ

CaWO4 встречающийся в виде минерала шеелита, представляет собой люминофор, действующий без всяких примесей, если не считать всяких сенсибилизирующих эффектов, обусловленных свинцом и другими металлами. В CaWO4 может обнаруживаться линейный спектр примеси РЗЭ в особенности Sm. Кальций может быть заменён на цинк, магний, кадмий с соответствующим изменением цветовых эмиссий.

При желании добиться получения хорошо фосфоресцирующих препаратов необходимо очень тщательно очищать исходные реактивы и реакционные вещества прежде, чем они будут подвергнуты синтезу путем прокаливания.

Очистка WO3 должна быть проведена путём многократной перекристаллизации очищенного паравольфрамата аммония. Хорошо образованная кристаллическая структура является дальнейшей предпосылкой для получения флуоресцирующей способности CaWO4, не содержащего примесей тяжёлых металлов.

Приготовление и очистка паравольфрамата аммония.

Вольфрамовую проволочку или спираль растворяют при нагревании в равных обьемах 30% Н2О2 и 30-40% HNO3. На холоду реакция протекает за много дней , но резко увеличивает темпы при нагреве. Как только кипящий раствор начинает мутнеть. Раствору дают немного остыть, осторожно добавляют свежую порцию H2O2 и изредка доливают HNO3 снова слабо кипятят до начала выпадения мути. Таким образом, постоянно добавляя H2O2 можно растворить нужное количество вольфрама. После растворения металла раствор кипятят для разложения перекиси и полного выпадения желтого осадка WO3. Его промывают водой, для удаления HNO3.
Полученный WO3 растворяют в концентрированном растворе аммиака без избытка последнего. Образовавшемуся паравольфрамату аммония (NH4)6W7O24 дают выкристаллизоваться и ещё 2 раза перекристализовывают его из горячей воды. Как правило, при не использовании и откидывании маточных растворов такую очистку можно считать удовлетворительной.

Препарат кристаллизуют и проводят очень осторожную сушку реактива (NH4)6W7O24 6Н2О не выше 50.

Получение CaWO4 Аналог марки (УР1)

Вот как описывает Э. Тиде синтез вольфрамата кальция.

Раствору вольфрамата аммония содержащему 25г этого реактива в 20 мл концентрированного аммиака в 1литре воды и раствору CaCL2 особой очистки содержащему 23г этой соли в 1 л воды, дают возможность по каплям медленно стекать из двух бюреток в один и тот же сосуд. При этом образуется зернистый и легко поддающийся отфильтровыванию осадок.
После высушивания выпавший в точном стехиометрическом количестве осадок CaWO4 прокаливают при мах. 1000 С в кварцевом тигле или трубке в течение 1-2 часов.

Итог. Возбужденная коротковолновыми ультрафиолетовыми лучами, в особенности же катодными и ретгеновскими излучениями, появляется синяя эмиссия.
Люминофоры из особо чистых веществ, а именно из вольфраматов цинка, кадмия и магния могут быть получены аналогичным путём. Их флуоресценция характеризуется тонами голубого цвета. Путем введения в вольфраматы незначительных примесей определенных металлов, можно добиться сенсибилизации люминофора.

Argentus

Дата: Суббота, 14.08.2010, 20:03 | Сообщение # 2

Группа: Администраторы

Сообщений: 254

Статус: Offline

Добавлено от Сахара

Выдержка.
Способ получения кальцийвольфраматного рентгенолюминофора
Раздел: Химия и химические технологии
2003 г.
Изобретение предназначено для медицины и химической промышленности и может быть использовано в рентгенодиагностике. Вольфрамат кальция осаждают из водного раствора СаСl2 и Na2WO4, в который добавляют 0,5-10,0 об.% диметилформамида. Осадок отмывают. Готовят шихту, содержащую, мас.%: CaWO4 94,0-99,5; минерализатор СаСl2 0,5-6,0. Для этого к полученному осаждением CaWO4 добавляют деминерализованную воду и раствор СаСl2 в вышеуказанном количестве. Шихту сушат при 140oС до пыления, загружают в кварцевый тигель, прокаливают на воздухе при 900oС 1 ч. Охлажденный люминофор промывают деминерализованной водой, сушат, просеивают. Относительная интенсивность рентгенолюминесценции 101-131%, относительное послесвечение 10-85%, средний размер частиц 2,8-4,8 мкм.

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ШИХТЫ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КАЛЬЦИЙ-ВОЛЬФРАМАТНОГО
РЕНТГЕНОЛЮМИНОФОРА
А.А. Михалев, В.М. Мироненко
Ставропольский государственный университет

Показано, что введение в состав шихты хлорида магния (≈0,5%) способствует значительному росту интенсивности рентге-
нолюминесценции и расширяет технологические возможности производства.
При промышленном изготовлении большинства люминофоров осаждение из водных
растворов является важнейшим способом получения исходных материалов, образующих при
прокаливании основание люминофоров. Ранее нами было проведено исследование влияния
условия осаждения вольфрамата кальция на его химический состав и люминесцентные ха-
рактеристики.
Вольфрамат кальция, полученный путем сливания водных растворов вольфрамата на-
трия и хлорида кальция, как правило, представляет собой продукт коагуляции первичных
коллоидных частиц. Высокотемпературное прокаливание такого СаWO4 приводит к внутри-
зеренной рекристаллизации и затем к быстрой дезагрегации гранул. Межзеренная рекристал-
лизация, необходимая для получения эффективного люминофора, в отсутствии минерализатора практически не происходит. Независимо от условий осаждения СаWO4 средний размер
частиц люминофора после термической обработки (Т-1000"С,τ -1 час) не превышал 3 мкм.
Для осуществления межзеренной рекристаллизации в качестве минерализаторов обыч-
но применяются хлориды щелочных и щелочноземельных металлов. Так, например, с целью
повышения конверсионной эффективности, разрешающей способности и контрастности
рентгеновских экранов, кальций вольфраматный люминофор получают прокаливанием ших-
ты, состоящий из осажденного СаWO4, хлорида кальция (17 масс. wacko и хлоридов щелочных
металлов в количестве 0,001-0,1 масс.% Для получения СаWО4, -люминофора с узким
распределением частиц по размеру в шихту добавляют хлориды щелочных металлов в коли-
честве 0,1 - 0,3 моль на моль СаWO4.
В данной работе изложены результаты проведенного нами исследования влияния соста-
ва и концентрации минерализаторов на светотехнические характеристики кальцийвольфра-
матного рентгенолюминофора. Осаждение вольфрамата кальция проводили путем одновре-
менного сливания растворов хлорида кальция и вольфрамата натрия в воду при постоянном
перемешивании. В процессе осаждения следили за тем, чтобы в реакционной смеси был не-
большой избыток вольфрамата натрия. рН среды был в пределах 9.5 – 10. Полученный осадок
отмывали от маточного раствора до полного отсутствия хлор-ионов в промывных водах и
сушили при температуре 1200С. Исходные растворы хлорида кальция и вольфрамата натрия,
а также растворы минерализаторов предварительно очищались сульфидным способом.
Определение относительной интенсивности рентгенолюминесценции проводили фото-
электрическим методом. Возбуждение люминофора проводили рентгеновскими лучами с эф-
фективной энергией квантов 45 кэВ.

Argentus

Дата: Суббота, 14.08.2010, 20:03 | Сообщение # 3

Группа: Администраторы

Сообщений: 254

Статус: Offline

В качестве приемника света служил фотоэлектронный умножитель с сурьмяноцезиевым
фотокатодом типа ФЭУ-31.
Послесвечение определяли по светосумме в течение минуты через 0,05 секунды после
прекращения возбуждения. Возбуждение образцов СаWO4 люминофоров проводили рентге-
новским излучением (напряжение на аноде трубки БСМ - 26, U 50 кВ, ток 10 мА, толщина
медного фильтра 0,4 мм Сu) в течение 3 мин.
рН водной вытяжки после термическою обработки контролировали c помощью рН-
метра ЛПУ – 0,1, для чего прокаленную шихту, содержащую 50 г СаWO4 и различные коли-
чества минерализаторов, после охлаждения до комнатной температуры, помещали в дистил-
лированную воду объемом 500 мл. После выщелачивания минерализаторов в течении 24 ча-
сов определяли рН водной вытяжки.
Определение интенсивности рентгенолюминесценции и уровень послесвечения опреде-
ляли на образцах СаWO4 тщательно отмытых от минерализаторов и высушенных при темпе-
ратуре 110 ± 2°С до состояния пыления. Данные измерений приведены на рис. 1 и 2. Из дан-
ных рисунка видно, что минерализаторы NaCl и МgCl2 не влияют на рН водной вытяжки, в то
время как с увеличением массовой доли СаСl2 растет рН водной вытяжки до получения силь-
но щелочной среды. Однако добавление в шихту состава СаWO4, 20% СаСl2, небольшого ко-
личества хлорида магния приводит к резкому снижению рН водной вытяжки. С повышением массовой доли минерализатора CaCl2 в шихте интенсивность рентгено-
люминесценции увеличивается, достигая постоянного значения при 25-26% CaCl2, в то время
как интенсивность послесвечения, резко увеличиваясь, проходит через максимум при 18-22%
CaCl2, а затем уменьшается (рис.2).
Повышение массовой доли минерализатора хлорида натрия в шихте очень слабо оказы-
вает влияние на интенсивность рентгенолюминесценции несколько увеличивая послесвече-
ние. Вызывает интерес действие минерализатора хлорида магния. При малых концентрациях
хлорид магния оказывается значительно более эффективным, чем действие аналогичных
концентраций CaCl2. Интенсивность рентгенолюминесценции при содержании MgCl 0,5-1%
достигает интенсивности эталона, однако, дальнейшее повышение в шихте массовой доли
хлорида магния практически не увеличивает интенсивность рентгенолюминесценции. Уро-
вень послесвечения в этом случае остается очень низким.
Наиболее эффективные результаты мы получили в случае прокаливания шихты с мине-
рализатором CaCl2, содержащим 0,5% хлорида магния. Интенсивность рентгенолюминесцен-
ции CaWO4 резко увеличивается, а послесвечение уменьшается практически до нуля. рН вод-
ной вытяжки значительно уменьшается и при концентрации CaCl2, ≥ 26% не превышает 10.

Наблюдаемую зависимость рН-водной вытяжки, интенсивности рентгенолюминесцен-
ции и послесвечения в случае использования в качестве минерализатора CaCl2 можно объяс-
нить процессами гидролиза хлорида кальция и образования твердого раствора СаСl2-СаО, ко-
торые идут уже при температуре сушки шихты 180-200 0С.
CaCl2 H2O ↔ CaO + 2HCl. (1)
CaCl2 + CaO ↔ CaCl2 CaO. (2)

Argentus

Дата: Суббота, 14.08.2010, 20:04 | Сообщение # 4

Группа: Администраторы

Сообщений: 254

Статус: Offline

При более высоких температурах оксихлорид кальция распадается и в шихте накапли-
вается оксид кальция. Отклонение от стехиометрического состава в сторону избытка CaO
приводит к росту запасаемой светосуммы, достигающей максимума при 18-20 % CaCl2 (кри-
вая 1', рис.2). Рост концентрации центров захвата связанных с СаО подтверждается усилени-
ем пиков термовысвечивания при 220 и 270-275 0К (рис.3). При более высоких концентраци-
ях минерализатора наблюдается спад запасаемой светосуммы. Возможно, это связано с тем,
что в этом случае усиливается процесс образования фазы Са3WO6. связывающий избыток ок-
сида кальция.
Особый интерес вызывает роль хлорида магния в случае, когда его в небольших коли-
чествах вводят в шихту люминофора CaWO4, 20% CaCl2. При сравнении хода кривых 1, 2 и
1',2' можно сделать вывод, что хлорид магния играет более важную роль вызывая изменение
концентрации оптически активных центров в вольфрамате кальция. В этом случае достигает-
ся максимальные значения интенсивности рентгенолюминесценции, в то время как послес-
вечение люминофора практически отсутствует. Уменьшение послесвечения связано, с одной
стороны, с замедлением скорости гидролиза CaCl2⋅H2O за счет избытка HCl, образующегося
при гидролизе MgCl2, который при температурах выше 5550С [4] полностью переходит в ок-
сид, с другой, возможно протекание реакции непосредственного взаимодействия оксида
кальция с хлоридом магния. Об этом свидетельствует резкое снижение рН водной вытяжки,
(рис.1, кривая 1 и 2). Резкий рост интенсивности рентгенолюминесценции (рис. 2, кривая 2)
нельзя объяснить только за счет снижения энергетических потерь связанных с уменьшением
концентрации центров захвата. По-видимому, внедрение магния в кристаллическую решетку
СаWO4 приводит к снижению концентрации цетров безизлучательных переходов. Об этом
свидетельствует резкий рост интенсивности рентгенолюминесценции при малых концентра-
циях MgCl2 (рис.2, кривые 1,4). Выяснение роли магния в этом случае является отдельной
задачей.
Обращает на себя внимание еще один факт. Увеличение массовой доли минерализатора
СаСl в шихте приводит к образованию расплава СаWO4 в CaCl2. При охлаждении на воздухе
прокаленной шихты в результате диспропорционирования расплава выпадает твердая фаза,
состоящая из плохо сформированных сферической формы зерен СаWO4 - люминофора со
средним диаметром примерно 3мкм, интенсивность рентгенолюминесценции которых не
превышает уровня 82% от эталонного образца. Опыт показал, что при содержании СаСl2 в
шихте порядка 35% массовая доля мелких сферических зерен СаWO4 люминофора, выпав-
ших из расплава, составляет 52,2 масс. % к массовой доле CaCl2. Несмотря на то, что средний
размер частиц всей массы люминофора СаWO4 с увеличением концентрации СаСl2 в шихте
повышается постоянно, интенсивность рентгенолюминесценции не повышается. В этом слу-
чае рост интенсивности рентгенолюминесценции за счет большой массовой доли крупных
кристаллов СаWO4 (dcp = 6мкм) как бы нивелируется за счет роста массовой доли мелких зе-
рен СаWO4 выпавших из расплава. Это еще раз подтверждает то. что большая доля энергети-
ческих потерь происходит не только на примесных центрах типа AsO3, PO3, P2O7
и др., но и
за счет безызлучательных переходов, происходящих на дислокациях и межблочных границах.
На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что введение в состав
шихты СаWO4 26% CaCl2 небольших количеств хлорида магния (≈0,5%) расширяет техноло-
гические возможности производства рентгенолюминофора СаWO4, в частности по темпера-
турному пределу прокаливания шихты, (против ранее обоснованных 800 0С [5]) и способст-
вует начальному росту интенсивности рентгенолюминесценции. Оптимальное содержание
минерализатора СaCl2 в этом случае должно быть в пределах 26-35%.

ВОЛЬФРАМАТНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ

Страница 1 из 1
1