Люминофоры борной кислоты.

Со мной согласятся многие читатели, что информации по люминофорам из борной кислоты, в сети, совсем мало и везде встречаются одни и те же перепечатанные вырезки из старых журналов общего пользования. На самом деле это действительно так. Посему было принято решение составить отдельную статью и расширить эту тему, как можно лучше, как в плане дополнительных сведений целиком освещающих свойства этих люминофоров, так и рецептуры с наилучшими активаторами. Мастерам и просто увлекающимся подобными делами "развязать руки”, и преподать реальную информацию для дальнейшего развития в практике, а так же для использования в рефератах и прочих познавательных материалах.

Борные люминофоры состоят собственно из борной кислоты, которая выступает как основа с добавлением различных органических соединений, выступающие как активаторы промежуточных соединений, образующихся при частичном обезвоживании борной кислоты. Эти люминофоры могут быть приготовлены как при сплавлении до 200°С, так и интенсивным высушиванием смеси под вакуумом при 100°С; Эти люминофоры были в своё время изучены и запатентованы различными химиками и физиками, такими как Томашек (R. Tomaschek), Тиде (E. Тiede), Жиров, Винокуров, Левшин, Чаус (Chause), Тугаринов. По их результатам работ и заключениям, можно подвести существенные итоги. Эти пункты очень важны для выяснения общих свойств борных люминофоров и представляют следующий перечень:

• Свечение активированной борной кислоты под ультрафиолетовым излучением происходит из-за присутствия следов органического материала.
• Люминофор мог быть приготовлен с использованием самой борной кислоты, частично обезвоженной борной кислоты, так же, используя полностью обезвоженную её форму в качестве борного ангидрида - B2O3.
• Самые лучшие и успешные результаты получены с использованием частично обезвоженными борными промежуточными соединениями, которые возникают при обезвоживании борной кислоты.
• Люминофор быстро теряет свою способность к люминесценции, как при воздействии влаги находящейся в воздухе, так и при сильном обезвоживании - люминесценция у борного ангидрида намного более слабая, чем у частично обезвоженных продуктов борной кислоты.
• Интенсивность люминесценции сильно уменьшается под воздействием кислорода на борные люминофоры.
• В качестве активирующих свечение веществ могут применяться многие органические препараты и соединения.
• Тесное взаимодействие между активатором и основой не только возможно, но также вероятно в случае синтеза, который исключает обезвоживание борной кислоты путём нагрева.
• Не распавшаяся органическая молекула (активатор) единственная причина люминесценции и также единственный центр вызывающий световой эффект, а борная кислота предоставляет необходимые физические условия, наряду как в борном ангидриде в качестве активатора по большей части выступает элементарный углерод.
• Борный люминофор имеет структуру схожую с твёрдыми растворами.
• Многие борные люминофоры обладают флюоресценцией, фосфоресценцией и некоторые термолюминесценцией с заменой полос излучения.
• Большинство борных люминофоров имеют полосы возбуждения и полосы излучения в спектре, от двух до четырёх.
• Свойства борных люминофоров отличаются по нескольким параметрам от люминофоров, активированных примесями металлов, и механизмы люминесценции также резко отличаются.
• Примеси металлов как активаторов борной кислоты или борных промежуточных соединений не являются доминирующими над органическими активирующими соединениями. Флюоресценция и фосфоресценция при добавке солей металлов возникает не по причине активации металла, а по причине взаимодействия кислотного остатка соли металла с борной кислотой или её промежуточными соединениями при частичном обезвоживании, а так же распада кислотного остатка соли металла на другие стабильные составляющие при температуре приготовления. (Пример тому - внесение в борную кислоту ацетатов металлов или формиатов).
• Излучающие центры длительной фосфоресценции и короткой флюоресценции имеют между собой различия.
• Структуры фосфоресцирующих центров борного ангидрида отличаются от люминофоров борной кислоты и от сульфидных люминофоров металлов второй группы.
• Подавляющее большинство борных люминофоров имеют отдельные полосы поглощения (возбуждения), как в видимой части спектра, таких, как фиолетовой и синей, а так же большинство из них имеют оптимум поглощения в ультрафиолетовой части спектра – ближнего (А), среднего (В) и чуть реже, дальнего (С) ультрафиолета.
• Некоторые корреляции и порой существенные изменения присутствуют между составом активаторов, их вносимого количества, цвета излучения и интенсивности фосфоресценции, а так же между цветом и интенсивностью излучения фосфоресценции и флуоресценции, у одного и того же люминофора.
• Имеет место изменение цвета флуоресценции и фосфоресценции при возбуждении различными источниками излучений у одного и того же борного люминофора.
• Имеются различия между цветом флюоресценции и фосфоресценции при возбуждении одного и того же люминофора одним и тем же источником возбуждения.
• Время послесвечения в темноте не особо длительное, у самых успешных образцов фосфоресценция не превышает двух минут. Самое большое уменьшение интенсивности фосфоресценции, наблюдается в течение первых тридцати секунд после прекращения возбуждения.
• Цвет флюоресценции активирующего соединения в состоянии чистого вещества-реактива или растворённого в органическом растворителе, отличается от цвета флюоресценции люминофора на борной кислоте, приготовленного с ним же, и их излучения фиксируются в различных частях спектра.
• Активирующее органическое вещество не обязательно должно обладать флюоресценцией само по себе и флуоресцентное вещество не всегда приводит к активации борной кислоты. Таким образом, нет никакой связи между флуоресцентной способностью активатора и его способностью активировать свечение. Есть некоторые исключения, например соединение - флуоресцеин. Это общее заключение целиком согласуется с работами Томашека.

В качестве активаторов для борной кислоты могут быть применены углеводороды, гетероциклические соединения, оксисоединения, карбоновые кислоты, сульфокислоты и особенно флуоресцеин, который исследовался в борнокислотных соединениях наиболее часто. Увеличение боковой алифатической цепи действует угнетающим образом. Многие окрашенные вещества, исключая флуоресцеин, не активируют борную кислоту. Так же введение галоидов и нитрогруппы ухудшает или даже совсем уничтожает фосфоресценцию. Аминогруппы и имидогруппы, связанные не циклически, то же ухудшают эффект. Вводимые ацетаты, формиаты и прочие органические кислотные остатки дают позитивный, но часто не наилучший эффект. Введение сульфатов дает незначительный эффект. Действующие концентрации активаторов достаточно низки, но оптимумы значительно отличаются.

Наилучшие активаторы – флуоресцеин, α-оксинафтойная кислота и терефталевая кислота. Теперь, немного подробнее о некоторых активаторах и свойствах их борных люминофоров.

Нафталевый ангидрид. (Нафталин-1, 8-дикарбоновой к-ты ) – Оптимум нафталевого ангидрида в соотношении с борной кислотой равный 1:1000. Излучение состоит из двух полос: α = 573-530 нм и β = 510-495 нм. Соотношение интенсивностей для различных полос α:β = 1,2:1. Свечение яркое еще при +160°С и имеется даже при и после плавления люминофора, но имеет более белёсый оттенок благодаря выступлению фиолетовой полосы λmax = 430 нм.

Фенантрен – оптимум 1:100. Возбуждение при всем спектре УФ. Излучение: α = 595-570 нм, β = 552-532 нм, γ = 518-498 нм, ó = 477-460 нм, é = 445-425 нм.

Фталевый ангидрид (1,2-бензолдикарбоновой к-ты) – Оптимум 1:500, а по данным Жирова 1:1000. Затухание обеих полос происходит одновременно с соотношением интенсивностей 1:1,4. Оптимальное возбуждение при 300 нм и при 235 нм. Излучение при α = 545-500нм, β = 455-385 нм.

Терефталевая кислота (1,4-бензолдикарбоновая кислота) – Оптимум 1:500, по излучению аналогичен фталевому ангидриду. Оптимум возбуждения на УФ-В участке спектра. Очень сильная начальная фосфоресценция.

Флуоресцеин (Диоксифлуоран; уранин А) – Оптимум 1:3000 по Тиде, 1:30000 по Винокурову и Левшину, и 1:20000 по наблюдениям Жирова. Затухание подчиняется по данным Винокурова экспоненциальному закону. Кроме фосфоресценции, имеет место сильная жёлто-зелёная флюоресценция, превосходящая первую почти в три раза.
Томашеком было найдено изменение цветности при понижении температуры до –70°С. При такой температуре свечение желтовато-зелёное. При повышении температуры свечение становится более синеватым, то есть происходит трансформация одной полосы излучения в другую, а не их наложение. Тот же эффект дает повышение концентрации активатора, что было замечено Жировым. Так, чисто зелёное излучение наблюдается при 1:2000 и желто-зелёное при 1:1000. При этой концентрации наступает угнетение люминофора. Желтая полоса имеет ширину λ = 630-530 нм.

Полосы фосфоресценции при борной кислоте представляют собой полосы разделённые и имеющие много максимумов, но более размытые, чем, например, в затвердевшем жидком воздухе или этиловом спирте, где линейчатость спектра выступает резко. При этом, чем резче полоса и ближе по своему строению к линейчатому спектру, тем меньше влияние температуры, но как правило, борные люминофоры имеют весьма низкий температурный предел верхнего уничтожения флюоресценции и при повышенных температурах и изменение температуры в пределах нормальных условий не влияет на послесвечение. Обычно уже при +160°С все борные люминофоры не светят. Исключением являются лишь люминофоры с флуоресцеином и нафталевым ангидридом.

Все эти люминофоры не обладают ни одним видом вынужденного затухания. Как указывалось выше, борные люминофоры возбуждаются лишь видимым светом и УФ. Оптимум в основном приходится на ближний и средний спектр ультрафиолетового спектра. Ни от катодных, ни от рентгеновских, а так же от излучения радиоактивных элементов эти люминофоры не светят. Даже вещества, подобные дигидроколлидин-дикарбоноводиэтиловому эфиру, хорошо возбуждающемуся от радиоактивных излучений, будучи введён в борную кислоту, дают люминофоры, прекрасно возбуждающиеся на свету, но совершенно не реагирующие на препараты радия. То же относится к пентадецилпаратоликетону, хорошо реагирующий на катодное излучение.

Сами люминофоры могут быть получены двумя методами – либо обезвоживание борной кислоты происходит путём сплавления её при температурах от 160 до 200°С в платиновом тигле, либо в вакууме водоструйного насоса, при 100°С, в течение двух часов. В этом случае, в отличие от первого метода, люминофоры получаются в легко измельчаемом виде. Но зато этот метод не при всех активаторах даёт хорошие результаты – лучше всего получаются с терефталевой и оксинафтойной кислотами. Подобным же методом можно по данным Тиде и Рагосса получить так же борный ангидрид при 200°С над P2O5 в течение 2-4 часов.

Следует отдельно рассмотреть метод получения фосфоресцирующей борной кислоты в кристаллическом состоянии путём кристаллизации из растворов. Эти люминофоры относятся к класс люминофоров кристаллизации. С терефталевой кислотой получаются синие люминофоры, если взять горячий, насыщенный водный раствор терефталевой кислоты и охладить после добавления борной кислоты.

Смотрим на сайте:

•CИНТЕЗ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ БОРНОЙ КИСЛОТЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ

•ВИТРОИДАЛЬНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ. ОРГАНОСУЛЬФАТЫ. ОРГАНОФОСФАТЫ. САХАР. ЖЕЛАТИНА

•КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ЦЕМЕНТ-ЛЮМИНОФОРЫ. ОКИСИ. КАРБОНАТЫ. АЦЕТАТЫ

Литература:

·Вавилов С.И. Люминесценция; 1938.  
·Левшин В.Л. Свечение активированных кристаллов; 1951.
·Жиров Н.Ф.. Люминофоры; 1940.
·Neelakantam and M. V. Sitaraman. Luminiscence in the solid state boric acid as base; 1944. 
·Использованы периодические издания ХХ-го века, представляющие только исторический интерес.

Материал переведён и составлен 18.04.2013. 
При перепечатке этой статьи ссылка на сайт chemlight.ucoz.ru обязательна.

Argentus/Donetsk/2013