ВОЛЬФРАМАТНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ на базе CaWO4
CaWO4 встречающийся в виде минерала шеелита, представляет собой люминофор, действующий без всяких примесей, если не считать всяких сенсибилизирующих эффектов, обусловленных свинцом и другими металлами. В CaWO4 может обнаруживаться линейный спектр примеси РЗЭ в особенности Sm. Кальций может быть заменён на цинк, магний, кадмий с соответствующим изменением цветовых эмиссий.
При желании добиться получения хорошо флуоресцирующих препаратов необходимо очень тщательно очищать исходные реактивы и реакционные вещества прежде, чем они будут подвергнуты синтезу путем прокаливания.
Очистка WO3 должна быть проведена путём многократной перекристаллизации очищенного паравольфрамата аммония. Хорошо образованная кристаллическая структура является дальнейшей предпосылкой для получения флуоресцирующей способности CaWO4, не содержащего примесей тяжёлых металлов.
Приготовление и очистка паравольфрамата аммония.
Вольфрамовую проволочку или спираль растворяют при нагревании в равных объемах 30% Н2О2 и 30-40% HNO3. На холоду реакция протекает за много дней , но резко увеличивает темпы при нагреве. Как только кипящий раствор начинает мутнеть. Раствору дают немного остыть, осторожно добавляют свежую порцию Н2О2 и изредка доливают HNO3 снова слабо кипятят до начала выпадения мути. Таким образом, постоянно добавляя H2O2 можно растворить нужное количество вольфрама. После растворения металла раствор кипятят для разложения перекиси и полного выпадения желтого осадка WO3. Его промывают водой, для удаления HNO3.
Полученный WO3 растворяют в концентрированном растворе аммиака без избытка последнего. Образовавшемуся паравольфрамату аммония (NH4)6W7O24 дают выкристаллизоваться и ещё 2 раза перекристаллизовывают его из горячей воды. Как правило, при не использовании и откидывании маточных растворов такую очистку можно считать удовлетворительной.
Препарат кристаллизуют и проводят очень осторожную сушку реактива (NH4)6W7O24 6Н2О не выше 50.
Получение CaWO4 Аналог марки (УР1)
Вот как описывает Э. Тиде синтез вольфрамата кальция.
Раствору вольфрамата аммония содержащему 25 г этого реактива в 20 мл концентрированного аммиака в 1литре воды и раствору CaCL2 особой очистки содержащему 23 г этой соли в 1 л воды, дают возможность по каплям медленно стекать из двух бюреток в один и тот же сосуд. При этом образуется зернистый и легко поддающийся отфильтровыванию осадок.
После высушивания выпавший в точном стехиометрическом количестве осадок CaWO4 прокаливают при мах. 1000°С в кварцевом тигле или трубке в течение 1 - 2 часов.
Итог. Возбужденная коротковолновыми ультрафиолетовыми лучами, в особенности же катодными и рентгеновскими излучениями, появляется синяя эмиссия.
Люминофоры из особо чистых веществ, а именно из вольфраматов цинка, кадмия и магния могут быть получены аналогичным путём. Их флуоресценция характеризуется тонами голубого цвета. Путем введения в вольфраматы незначительных примесей определенных металлов, можно добиться сенсибилизации люминофора.
При копировании этой статьи ссылка на сайт обязательна.
Предоставлено форумом люминофоров http://chemlight.ucoz.ru/
С Ув. Argentus/Donetsk
Прочие источники
Способ получения кальцийвольфраматного рентгенолюминофора
Раздел: Химия и химические технологии 2003 г.
Изобретение предназначено для медицины и химической промышленности и может быть использовано в рентгенодиагностике. Вольфрамат кальция осаждают из водного раствора СаСl2 и Na2WO4, в который добавляют 0,5 - 10,0 об.% диметилформамида. Осадок отмывают. Готовят шихту, содержащую, мас.%: CaWO4 94,0 - 99,5; минерализатор СаСl2 0,5 - 6,0. Для этого к полученному осаждением CaWO4 добавляют деминерализованную воду и раствор СаСl2 в вышеуказанном количестве. Шихту сушат при 140°С до пыления, загружают в кварцевый тигель, прокаливают на воздухе при 900°С 1 ч. Охлажденный люминофор промывают деминерализованной водой, сушат, просеивают. Относительная интенсивность рентгенолюминесценции 101 - 131%, относительное послесвечение 10 - 85%, средний размер частиц 2,8 - 4,8 мкм.
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ШИХТЫ НА ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КАЛЬЦИЙ-ВОЛЬФРАМАТНОГО
РЕНТГЕНОЛЮМИНОФОРА
А.А. Михалев, В.М. Мироненко
Ставропольский государственный университет
Показано, что введение в состав шихты хлорида магния ≈0,5% способствует значительному росту интенсивности рентгенолюминесценции и расширяет технологические возможности производства. При промышленном изготовлении большинства люминофоров осаждение из водных растворов является важнейшим способом получения исходных материалов, образующих при прокаливании основание люминофоров. Ранее нами было проведено исследование влияния условия осаждения вольфрамата кальция на его химический состав и люминесцентные характеристики.
Вольфрамат кальция, полученный путем сливания водных растворов вольфрамата натрия и хлорида кальция, как правило, представляет собой продукт коагуляции первичных коллоидных частиц. Высокотемпературное прокаливание такого СаWO4 приводит к внутризеренной рекристаллизации и затем к быстрой дезагрегации гранул. Межзеренная рекристаллизация, необходимая для получения эффективного люминофора, в отсутствии минерализатора практически не происходит. Независимо от условий осаждения СаWO4 средний размер частиц люминофора после термической обработки при 1000°С, в течение часа не превышал 3 мкм.
Для осуществления межзеренной рекристаллизации в качестве минерализаторов обычно применяются хлориды щелочных и щелочноземельных металлов. Так, например, с целью повышения конверсионной эффективности, разрешающей способности и контрастности рентгеновских экранов, кальций вольфраматный люминофор получают прокаливанием шихты, состоящий из осажденного СаWO4, хлорида кальция 17 масс. и хлоридов щелочных металлов в количестве 0,001 - 0,1 масс.%. Для получения СаWО4, люминофора с узким распределением частиц по размеру в шихту добавляют хлориды щелочных металлов в количестве 0,1 - 0,3 моль на моль СаWO4.
В данной работе изложены результаты проведенного нами исследования влияния состава и концентрации минерализаторов на светотехнические характеристики кальцийвольфраматного рентгенолюминофора. Осаждение вольфрамата кальция проводили путем одновременного сливания растворов хлорида кальция и вольфрамата натрия в воду при постоянном перемешивании. В процессе осаждения следили за тем, чтобы в реакционной смеси был небольшой избыток вольфрамата натрия.
рН среды был в пределах 9,5 – 10. Полученный осадок отмывали от маточного раствора до полного отсутствия хлор-ионов в промывных водах и сушили при температуре 1200°С. Исходные растворы хлорида кальция и вольфрамата натрия, а также растворы минерализаторов предварительно очищались сульфидным способом. Определение относительной интенсивности рентгенолюминесценции проводили фотоэлектрическим методом. Возбуждение люминофора проводили рентгеновскими лучами с эффективной энергией квантов 45 кэВ. В качестве приемника света служил фотоэлектронный умножитель с сурьмяноцезиевым фотокатодом типа ФЭУ-31.
Послесвечение определяли по светосумме в течение минуты через 0,05 секунды после прекращения возбуждения. Возбуждение образцов СаWO4 люминофоров проводили рентгеновским излучением (напряжение на аноде трубки БСМ - 26, U 50 кВ, ток 10 мА, толщина медного фильтра 0,4 мм Сu) в течение 3 мин.
рН водной вытяжки после термическою обработки контролировали c помощью рН-метра ЛПУ – 0,1, для чего прокаленную шихту, содержащую 50 г СаWO4 и различные количества минерализаторов, после охлаждения до комнатной температуры, помещали в дистиллированную воду объемом 500 мл. После выщелачивания минерализаторов в течении 24 часов определяли рН водной вытяжки.
Определение интенсивности рентгенолюминесценции и уровень послесвечения определяли на образцах СаWO4 тщательно отмытых от минерализаторов и высушенных при температуре 110 ± 2°С до состояния пыления. Минерализаторы NaCl и МgCl2 не влияют на рН водной вытяжки, в то время как с увеличением массовой доли СаСl2 растет рН водной вытяжки до получения сильно щелочной среды. Однако добавление в шихту состава СаWO4, 20% СаСl2, небольшого количества хлорида магния приводит к резкому снижению рН водной вытяжки. С повышением массовой доли минерализатора CaCl2 в шихте интенсивность рентгенолюминесценции увеличивается, достигая постоянного значения при 25 - 26% CaCl2, в то время как интенсивность послесвечения, резко увеличиваясь, проходит через максимум при 18 - 22% CaCl2, а затем уменьшается. Повышение массовой доли минерализатора хлорида натрия в шихте очень слабо оказывает влияние на интенсивность рентгенолюминесценции несколько увеличивая послесвечение.
Вызывает интерес действие минерализатора хлорида магния. При малых концентрациях хлорид магния оказывается значительно более эффективным, чем действие аналогичных концентраций CaCl2. Интенсивность рентгенолюминесценции при содержании MgCl2 0,5 - 1% достигает интенсивности эталона, однако, дальнейшее повышение в шихте массовой доли хлорида магния практически не увеличивает интенсивность рентгенолюминесценции. Уровень послесвечения в этом случае остается очень низким.
Наиболее эффективные результаты мы получили в случае прокаливания шихты с минерализатором CaCl2, содержащим 0,5% хлорида магния. Интенсивность рентгенолюминесценции CaWO4 резко увеличивается, а послесвечение уменьшается практически до нуля. рН водной вытяжки значительно уменьшается и при концентрации CaCl2, ≥ 26% не превышает 10.
Наблюдаемую зависимость рН водной вытяжки, интенсивности рентгенолюминесценции и послесвечения в случае использования в качестве минерализатора CaCl2 можно объяснить процессами гидролиза хлорида кальция и образования твердого раствора СаСl2·СаО, которые идут уже при температуре сушки шихты 180-200°С.
CaCl2·H2O ↔ CaO + 2HCl
CaCl2 + CaO ↔ CaCl2·CaO
При более высоких температурах оксихлорид кальция распадается и в шихте накапливается оксид кальция. Отклонение от стехиометрического состава в сторону избытка CaO приводит к росту запасаемой светосуммы, достигающей максимума при 18 - 20% CaCl2. Рост концентрации центров захвата связанных с СаО подтверждается усилением пиков термовысвечивания при 220 и 270 - 275 К. При более высоких концентрациях минерализатора наблюдается спад запасаемой светосуммы. Возможно, это связано с тем, что в этом случае усиливается процесс образования фазы Са3WO6. связывающий избыток оксида кальция.
Особый интерес вызывает роль хлорида магния в случае, когда его в небольших количествах вводят в шихту люминофора CaWO4, 20% CaCl2. Хлорид магния играет более важную роль, вызывая изменение концентрации оптически активных центров в вольфрамате кальция. В этом случае достигается максимальные значения интенсивности рентгенолюминесценции, в то время как послесвечение люминофора практически отсутствует. Уменьшение послесвечения связано, с одной стороны, с замедлением скорости гидролиза CaCl2·H2O за счет избытка HCl, образующегося при гидролизе MgCl2, который при температурах выше 555°С полностью переходит в оксид, с другой, возможно протекание реакции непосредственного взаимодействия оксида кальция с хлоридом магния. Об этом свидетельствует резкое снижение рН водной вытяжки. Резкий рост интенсивности рентгенолюминесценции нельзя объяснить только за счет снижения энергетических потерь связанных с уменьшением концентрации центров захвата. По-видимому, внедрение магния в кристаллическую решетку СаWO4 приводит к снижению концентрации центров безизлучательных переходов. Об этом свидетельствует резкий рост интенсивности рентгенолюминесценции при малых концентрациях MgCl2. Выяснение роли магния в этом случае является отдельной задачей.
Обращает на себя внимание еще один факт. Увеличение массовой доли минерализатора СаСl2 в шихте приводит к образованию расплава СаWO4 в CaCl2. При охлаждении на воздухе прокаленной шихты в результате диспропорционирования расплава выпадает твердая фаза, состоящая из плохо сформированных сферической формы зерен СаWO4 - люминофора со средним диаметром примерно 3 мкм, интенсивность рентгенолюминесценции которых не превышает уровня 82% от эталонного образца. Опыт показал, что при содержании СаСl2 в шихте порядка 35% массовая доля мелких сферических зерен СаWO4 люминофора, выпавших из расплава, составляет 52,2 масс. % к массовой доле CaCl2. Несмотря на то, что средний размер частиц всей массы люминофора СаWO4 с увеличением концентрации СаСl2 в шихте повышается постоянно, интенсивность рентгенолюминесценции не повышается. В этом случае рост интенсивности рентгенолюминесценции за счет большой массовой доли крупных кристаллов СаWO4 (dcp = 6 мкм) как бы нивелируется за счет роста массовой доли мелких зерен СаWO4 выпавших из расплава. Это еще раз подтверждает то. что большая доля энергетических потерь происходит не только на примесных центрах типа AsO3, PO3, P2O7 и др., но и за счет безизлучательных переходов, происходящих на дислокациях и межблочных границах.
На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что введение в состав шихты СаWO4 26% CaCl2 небольших количеств хлорида магния ≈0,5% расширяет технологические возможности производства рентгенолюминофора СаWO4, в частности по температурному пределу прокаливания шихты, (против ранее обоснованных 800°С) и способствует начальному росту интенсивности рентгенолюминесценции. Оптимальное содержание минерализатора СaCl2 в этом случае должно быть в пределах 26 - 35%.
|
.
ВОЛЬФРАМАТНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ НА БАЗЕ CaWO4
