CИНТЕЗ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ БОРНОЙ КИСЛОТЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ
14.09.2010, 16:36
CИНТЕЗ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ БОРНОЙ КИСЛОТЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ
Таких рецептов по сети ходит очень много. Технология изготовления боратных люминофоров с органикой предельно проста и незадачлива. Все они сводятся к тому, что бы в борную кислоту добавить некоторое количество органического ингредиента и нагреть смесь до невысокой температуры. Как правило боратные люминофоры обладают довольно сильной, но не продолжительной цветовой эмиссией в сине-зелёной области, а с некоторыми веществами световое излучение захватывает и жёлто-оранжевый участок спектра . Описание некоторых работ по этой теме.
Синтез флуоресцеина
"В экспериментальной части проведены и исследованы химические реакции синтеза люминофоров на основе борной кислоты и различных компонентов. В качестве основного компонента было получено вещество флуоресцеин. Для его получения требуются вещества резорцин и фталевый ангидрид. Резорцин готовили, исходя из бензола. Чистый бензол нагревали с серной кислотой в течение нескольких часов, постепенно поднимая температуру до 275°С. Массу выливали в воду, и полученную кислую жидкость насыщали мелом, причем в растворе получается кальциевая соль бензолдисульфокислоты, а избыток серной кислоты дает труднорастворимый в воде гипс. К раствору, отделенному от гипса, прибавляли соды и, отфильтровав от осадка карбоната кальция, раствор нужно выпарить досуха; полученную в остатке натриевую соль бензолдисульфокислоты C6H4(SО3Na)2 плавят с едким натром, причем образуется сернисто-натриевая соль и двухатомный фенол – резорцин C6H4(ОН)2. Фталевый ангидрид для реакции можно получить из фталазола. Для получения флуоресцеина необходимо растереть в порошок один объем резорцина и 0,8 объема фталевой кислоты (ангидрида). Поместить смесь порошков в чашечку для выпаривания и добавить несколько капель концентрированной серной кислоты. Тщательно перемешать смесь и греть на спиртовке. Остудив чашку, добавить несколько миллилитров концентрированного раствора гидроксида натрия или калия (NaOH/KOH) и перемешать, в результате получается темно- красная или зеленоватая жидкость. Образуется соль, придающая раствору интенсивное окрашивание. Щелочи нужно взять достаточно, поскольку она необходима не только для превращения флуоресцеина в соль, но и для нейтрализации серной кислоты. В результате прокаливания борной кислоты и разных наполнителей, получалась твердая стекловидная масса, из которой делался порошок. После того, как полученную смесь подвергали освещению, она некоторое время продолжала светиться в темноте и так же при УФ излучении. Теперь можно позаботиться о вяжущем веществе. Обычно в его качестве выступает парафин. В результате проведенных исследований предложен синтез люминофоров на основе борной кислоты и основного компонента флуоресцеина.” ХиЖ 83г.№11.
Флуоресценция борного люминофора в стеклянной трубке.
Органика как активатор
Еще одну «совместную» работу- провели Роман МАСЛОВ из Саратова и Алексей ЛЯХОВИЧ (школа № 88, Новосибирск). Основой для нее послужило опубликованное в прошлом обзоре (см. «Химию и жизнь» № 11, 1983 г.) сообщение А. Шубина о получении борного люминофора из резорцина. Р. Маслов сделал около 15 борных люминофоров, дающих разное свечение: синее — с салициловой кислотой и пирогаллолом; зеленое и сине-зеленое — с лимонной кислотой, родамином С, эозином, флуоресцеином, « -нафтиламином, желто- оранжевое — с люминолом. «Меня и моих друзей эти опыты приводят в восторг,— делится Роман своими впечатлениями.— Особенно хорошо они получаются при использовании фотовспышки». А. Ляхович пишет, что проделал около 70 подобных опытов. Удачными оказались составы, в которых на один грамм борной кислоты приходится 10—30 мг аптечной салициловой кислоты или столько же щавелевой, лимонной, винной кислоты, или 30— 80 мг гексаметилентетрамина (уротропина), или несколько капель столового уксуса, или одна капля камфорного спирта, или 50—80 мг мочевины. Смесь компонентов следует нагревать около одной минуты до 300°С. Свечение обычно имеет синий или зеленый оттенок. Для опытов можно использовать и неорганические соединения: ярко-синее свечение дает смесь 0,1 г ацетата никеля и 1 г борной кислоты. А вот опыты с различными красителями не удались — борные люминофоры с метилоранжем, метиленовым голубым, тионином, суданом и некоторыми другими веществами не получились." ХиЖ 85г.№5 с.83.
Несмотря на упрямые советы о том, что борные люминофоры лучше готовить в ложках и на пластинках (быстро, дёшево и сердито) и утверждений, что если к делу подходить чуть серьёзнее, то самые хорошие, образцы получаются при прокалке именно в тиглях, при температурах равных образованию борного ангидрида и потери последней влаги. На счёт тиглей они действительно правы, на счёт остального - нет.
Но. Теперь всё по порядку.
Разложение борной кислоты с удалением влаги происходит в интервале 80 - 415°С. Плавление борного ангидрида уже начинается при 485°С. Синтез люминофора, как правило, завершается разложением борной кислоты со вспениванием, образованием пузырейипромежуточных продуктов ещё до его плавления во время испарения последней влаги. По идее, в этом интервале температур от 415 до 485°С и следовало бы вести изготовление боратных люминофоров. Но есть один нюанс. Точную температуру для органики указать не представляется возможным, так как температура осмоления у каждого органического вещества индивидуальна. У многих веществ она намного ниже 415°С. Поэтому нагрев ведут как можно осторожнее, следя за цветом массы в промежутке температур, когда борная кислота интенсивно разлагается, а органика ещё не темнеет.
Температурным оптимумом может служить нижний порог осмоляемости: 210-350°С в зависимости от того, как поведет себя органика в таком температурном коридоре. При этих же температурах идет интенсивное разложение борной кислоты. Установив нагрев в этом интервале температур, казалось, вы смогли бы приготовить прозрачные или полупрозрачные борные люминофоры. Отсюда и получили бы их хорошее качество. Но сделать такое в ложке на спиртовке просто невозможно, по причине интенсивного отвода тепла и неравномерного нагрева смеси со всех сторон. Отсюда приходится греть сильнее. Но есть ещё один грустный момент, который нужно учитывать. Нижний порог осмоляемости указан для чистых органических веществ, в общем-то обобщённый.
Но вот, согласно работам Тиде, который получал патенты на борные люминофоры, нагрев борной кислоты с органическими активаторами в тиглях или платиновых лодочках проводился лишь только по достижении 200°С. Но что самое интересное? Это то, что независимо от работ Тиде, при такой же температуре начал готовить свои люминофоры для собственных исследований сам В.Л. Левшин со своими сотрудниками и так же поступал Е. Томашек, то есть нагрев проводился при температурах чуть ниже указанного порога осмоляемости.
На образование люминофора в тиглях, при прокаливании в печке затрачивается немного больше времени, но появляется возможность точно контролировать температуру. При этом получаемый продукт приобретает однородность, и имеет осмоления органических веществ по возможному минимуму. Повышать же температуру до расплавления, получающегося B2O3и вести прокалку при сильно высоких её значениях не следует - нет никакого смысла. Из борного ангидрида выходят люминофоры с очень слабой светимостью. Места сильного осмоления у люминофора получаются в разы менее яркие.
Так же, борные люминофоры можно получить при интенсивном (принудительном) высушивании смеси под вакуумом или в присутствии сильных влагопоглотителей при 100 С. Но подробности этих методов мы рассматривать здесь не будем. Скажу лишь то, что при такой сушке не каждый органический реагент активирует борную кислоту и не все люминофоры получаются, несмотря на то, что масса получается рассыпчатой и не нуждается в сильном перемалывании.
Возбуждение свечения.
Тот, кто в статьях про борные люминофоры советует всем применять фотовспышки или дневные лампы, вам о таком могут не сказать. Для наилучшего возбуждения борных люминофоров требуется только синие и фиолетовые участки видимого спектра, а так же ультрафиолет. В связи с этим, сайт Chemlight настоятельно рекомендует вам не портить ваши фотовспышки и использовать лампы безопасного ультрафиолета, с диапазоном излучения пика в интервале 350-400нм. Это те лампы, что с "черным фильтром-стеклом", при которых можно, так же наблюдать и за максимальной яркостью флуоресценции люминофора. Подобные лампы применяются в светильниках детекторов валют и как аналитические светильники. Если такую лампу беречь и не жечь понапрасну, то средний срок службы такой лампы применяя для аналитических целей от 5 до 10 лет и более. А фотовспышки - это пережитки "времени застоя" и времён отсутствия доступных и нужных для работы источников освещения. Сейчас, слава Менделееву, можно приобрести практически всё необходимое.
Наряду с аналитическими лампами, отличными источниками возбуждения могут послужить синие лазеры, синие или ультрафиолетовые светодиоды и любые подобные источники света. При их использовании тоже можно достичь наилучшего возбуждения образцов и достижения максимально большего времени послесвечения борных люминофоров. Нужно знать и учитывать, что энергии импульса вспышечных ламп и ламп накаливания, какие бы они яркие не были, из-за их спектра излучения не достаточны для полноценного возбуждения борных люминофоров.
У многих борных образцов наблюдается различие по цвету между флуоресценцией в УФ спектре и последующим за ней фосфоресценцией в темноте после прекращения возбуждения. Так же, различаются по цвету и силе видимое послесвечение, вызванное источниками возбуждения с разным спектром светового излучения.
Использовалась научная литература Челябинского ГТУ. Раздел "Высокотемпературные расплавы". Журнал "Химия и Жизнь". Журнал "КВАНТ".
Argentus у меня вопрос по поводу подготовке смеси.Вот я смешиваю опред. кол-ва лимонной к-ты и борной. Можно ли их немного заливать водой до состояния каши,чтобы добиться однородности? И обработку я так понимаю лучше всего вести при темп. 200 градусов?
Можно сухие составляющие перетирать пестиком в ступке для шихты, а можно и воды добавить с последующей сушкой, при условии, если готовится много люминофора. Но всё-таки хорошей перетирки вполне достаточно. Нагрев вести не выше 200 С, как это делали мэтры наук.
Argentus спасибо тебе огромное за этот сайт и эту статью в частности.Все очень подробно и понятно расписано После того как купил точные весы и перепробывал борку с лимонной и салициловой кислотой захотелось с флуоресцеином.Ты же вроде делал люминофор на его основе.Не подскажешь точные значения в миллиграммах на грамм борки?
Так, чисто зелёное излучение наблюдается при 1:2000 и желто-зелёное при 1:1000. При этой концентрации наступает угнетение люминофора. Оптимум 1:3000 по Тиде, 1:30000 по Винокурову и Левшину, и 1:20000 по наблюдениям Жирова. Выбирай
О ! Если у кого-то наметился полный дефицит аспирина, лимонной кислоты или салициловой, то можете поэкспериментировать с любым другим орг. веществом. Например, сахаром ! Излучение от сахарозы почти как у лимонки, разве что немного зеленее и капельку темнее. Сахар, например, добавляйте совсем немного, всего лишь 2 кристаллика, иначе вся смесь обуглится от, казалось бы, малейшего количества этой карамели. И еще, салициловая кислота = ацетилсалициловая кислота, если говорить про люминофоры, т.к. в конце получается в обеих случаях салициловая, а характеристики - одинаковые, заряжайте салициловую от УФ-излучения. Как-бы мои наблюдения, картинки на форум выложу
Как быть? Сперва, нужно попробовать сделать на ацетатах, ведь это не сложно. Тем более, что Тиде советует не сильно нагревать смеси и не давать органике темнеть. В борной кислоте при 200 ацетаты будут по разному взаимодействовать с борными расплавами. Пробуйте и экспериментируйте. То, о чем я писал про "бораты" - они собой представляют различные не стехиометрические соединения и в основном твердые растворы со сложными кислотными остатками, которые могут образовывать добавляемые металлы. Так же происходит внедрение иона металла в дефекты решётки. Само присутствие металлов и их внедрение в борный расплав может повлиять на люминофор и давать свои полосы излучения, подавляя излучения "кислых" центров, почему для чистоты эксперимента пользуются в основном кислотами, а не солями металлов. Уловили? Для изучения же влияния металлов на борные расплавы нужно уже пользоваться неорганическими солями, к примеру хлоридами или нитратами.
О, спасибо ! только.. 1. многие ацетаты, некоторые цитраты улетают уже при 200 градусах, а некоторые уже разлагаются ! Как быть ? 2. а разве образование боратов вносимых металлов существенно ? Даже если бы там было много их, то мне кажется они при низких температурах не закристаллизуются, не правда ?
И еще вопросик немного не по теме, но всё-таки Вот как-бы не по органике, но моя заветная мечта 'кроется' в борате кальция/магния/цинка. будет-ли он (борат кальция, например) с медью как активатор люминесцировать ? У вас на сайте есть описание только бората кальция с марганцевым активатором, а вот медь и другие активаторы не описаны, если я правильно искал, конечно..
Огромное спасибо за этот сайт, я до сих пор не могу найти такого-же материала (настолько интересного и, главное, полезного на практике и простого в понимании в теориях), как здесь.
Если честно, не пробовал проводить синтез с такими соединениями, сам применяю оргкислоты. Но подозреваю, что люминофоры получатся, правда, может с меньшим послесвечением или меньшей яркостью. Например, добавляют же ацетат никеля. Но, скорее всего доминирующую роль активирующей добавки на этот раз исполняет сам металл никель, а не его кислотный остаток. Там, так же в очень малых количествах будут образовываться бораты вносимых металлов, многие из которых являются люминофорами, правда, совсем с другими свойствами. Скоро попрошу кое-кого сделать борный люминофор с терефталевой кислотой. Согласно Е. Тиде (открывшим эти люминофоры), на этой кислоте получаются люминофоры с послесвечением до нескольких минут. Правда это или нет, но проверить стоит.
Куда то подевался парень, который готовил борные люминофоры, активировав их всевозможными тяжелыми металлами. Результатов до сих пор пока не дождался.
У каждого образца с определённой добавкой может получаться разный цвет расплава из-за осмоления органики, желтовато-коричневатые тона. Самые лучшие по внешнему виду образцы те, которые приготовлены с добавками дающие наименьшую степень осмоления и замутнения расплавов.
Все может зависить от того какой концентрации раствор экстракта у тебя имеется. Сделай раствор из концентрата 1 к 1 с водой и из него исходи. Все подбирается опытным путем. Пробуй от капли или две на грамм к-ты, добавляй больше если не получилось. Мне например больше кнравится с салициловой к-той иметь дело.
Практически все боратные люминофоры с органическими добавками являются любительскими составами. В общем, их можно признать, как самые быстро изготовляемые. Но в промышленности они не применяются и про них нет подробной и точной информации, кроме той, что представлена здесь или в каком другом месте. Остается место для эксперимента, тем более, что приготовление пробных партий таких люминофоров не занимает много сил и ресурсов.
.
CИНТЕЗ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ БОРНОЙ КИСЛОТЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ
CИНТЕЗ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ БОРНОЙ КИСЛОТЫ И ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ
