ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ АКТИВИРОВАННЫХ И ОКИСЛЕННЫХ УГОЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБЫ ОЧИСТКИ РЕАКТИВОВ ДО КВАЛИФИКАЦИИ ОСОБО ЧИСТЫЕ. - Мои статьи - Работы - СТАТЬИ - Химический Свет
 .
Среда, 22.02.2017, 23:01  Вы вошли как Гость | Группа "Гости"         Главная | Выход| СТАТЬИ | Мой профиль 
Меню/Рецептура
Категории раздела
Поиск по сайту
Наш опрос 1
Ваша оценка степени выполнимости синтеза люминофоров в частных условиях
Всего ответов: 366
Наш опрос 2
”Борьба с наркоманией”. Что это за борьба и с чем борются власти?
Всего ответов: 185
Наш опрос 3
Как вы относитесь к тому, что бы реактивы называемые “прекурсорами” продавались без лицензии:
Всего ответов: 186
Статистика

Онлайн всего: 1
Гостей: 1
Пользователей: 0
Главная » Статьи » Работы » Мои статьи

 ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ АКТИВИРОВАННЫХ И ОКИСЛЕННЫХ УГОЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СПОСОБЫ ОЧИСТКИ РЕАКТИВОВ ДО КВАЛИФИКАЦИИ ОСОБО ЧИСТЫЕ.                                                                  

Обычные методы: гидролитический метод, соосаждение и сульфидирование в некоторых случаях не способны хорошо удалить примеси сторонних металлов, хотя чаще всего этим методом очистка реактивов и заканчивается перед перекристаллизацией. Но такими методами нельзя получить реактив высокой квалификации. Большинство руководств по очистке предлагают обрабатывать реагенты до реактивных квалификаций ч.д.а или х.ч., что не подходит для веществ применяемых в синтезе люминофорного сырья. Руководства по получению особо чистых реактивов или отсутствуют в широком доступе или являются платными, как многие работы ИРЕА касающиеся большинства неорганических реактивов. Свободно можно прочитать только те работы, которые освещают очистку редкой или труднодоступной не органики и для частных мастеров, в подавляющем случае для практического применения являющиеся абсолютно бесполезными.

Причин неграмотного проведения сульфидирования, а так же цементации может быть масса: неправильно установленное pH раствора, температура, степень окисления ионов, образование устойчивых комплексов, поспешное фильтрование осадков, вместо того, что бы отстоять растворы необходимое время и прочее. Так же недостаток информации по данным работам, это отрывочные сведения. Если досконально разобраться, после сульфидирования, всё равно остаются в критическом количестве катионы тех металлов, которые не устраняются до конца, и эти ионы могут повлиять на физические и химические свойства изготовляемых светоизлучающих материалов и кристаллов. Очистка сульфидами необходима по причине того, что она удаляет примеси в основной массе, до более или менее значимого минимального количества, но не является последней перед перекристаллизацией. Она значима только, как промежуточный этап. Альтернативный сульфидированию или завершающий этап может включать в себя очистку растворов активированными углями, активированными и модифицированными, или их комбинациями с использованием комплексонов или без таковых. Необходимо применять все доступные и эффективные способы очистки, согласно выбранным и поставленным приоритетам и если они необходимы. Но так же, нужно по возможности не использовать те методы, которые можно заменить более успешными. В этой статье описано, как сделать угольные ионообменники и какие задачи можно выполнить с помощью таких углей. Применяют угли разных марок. Большим успехом пользуются марки БАУ, ОУ-А, КАУ, АУС-ФЕР, СКН.

Обычно в руки мастеров попадает древесный активированный уголь БАУ марки А получаемый из твердых лиственных пород деревьев, преимущественно из березы. В большинстве случаев он применяется в фильтрах для воды. Он как раз и является хорошим исходным продуктом с более крупной формацией, проще говоря, дробленные до определённого размера гранул. Этот уголь полностью чёрный с махровым блеском.

План подготовки и изготовления окисленных активированных углей таков.
Активированный уголь отмывают от примесей. Затем окисляют. Следующий этап, это согласно надобности – перевод угля в заданную катионную форму.
Если вы серьёзно подошли к данной теме, и для успешного исполнения работ перед изготовлением такого продукта следует проверить сам уголь. Мелкая пыль и крупные кусочки отсеиваются, остается помол приемлемого размера, в среднем от 1.5 - 3 мм. Такие угли очень легко и быстро отфильтровывать и промывать, они не засоряют мелкой фракцией наполненные им же поглотительные колонки, хорошо просушивается. Единственное, если к вам в использование попал похожий уголь, и вы не знаете активирован он или нет, то необходимо хотя бы провести тест-работу на степень отмываемости такого угля от примесей. Если тест неудовлетворительный, то уголь измельчают до более мелкого состояния. Такая работа будет описана ниже. Хотя лучше всего уголь БАУ лучше купить уже готовый.

С таблетированным активированным углем (анионитом) марки КAУ, приобретённым в аптеке проще.
Его достаточно размолоть, хорошо отмыть кислотой от примесей металлов и окислить. Единственное затруднение может возникнуть при отфильтровывании такого мелкодисперсного продукта при готовке.

 

 

 

 

Проверка древесного активированного угля БАУ на степень отмываемости от примесей. При плохом качестве продукта, отмывка угля в крупной формации от примесей, происходит не полностью из более глубоких его слоёв. Так же происходит только его поверхностное окисление, не затрагивая внутренние слои. По этой причине поглотительная способность продукта сильно низкая. По этому возникает необходимость измельчения угля для более высокого выхода окисляемости и улучшения придаваемых ему поглотительных свойств. Перед работой с большими партиями реактивов, нужно проводить пробные тесты с малым количеством веществ. Данная работа может показать, насколько уголь может быть пригоден для изготовления модифицированного угля без сильного измельчения, для наполнения таким углем поглотительных очистных колонок и что нужно предпринять, что бы избежать этого измельчения. Можно поступить очень просто и без заумности с применением доступных реактивов и способов работы.

Отсеянный древесный уголь одинаковой зернистости, гранулы примерно 1-3 мм, взвешивают 10г и навеску заливают 5% раствором HCL (ос.ч.). Уголь сутки настаивают с кислотой при нечастом перемешивании, а затем промывают водой частями по 100 мл. Первая промывка кислоты объединяется с первыми двумя партиями промывных вод, нейтрализуется щёлочью до нейтральной среды рН 6-7 и исследуется на степень примесей железа и других металлов. Анализ с, K3(FeCN)6 или перекись + K4(FeCN)6, – выполняют капельным полумикроанализом естественно при рН 7. С реактивом диэтилдитиокарбаматом натрия (далее Na-ДЭДК) и при рН › 6 полумикоанализом - проверка взвеси в слое раствора 1-2 дм³. Уголь окончательно промывают водой до удаления аниона хлора. Затем тщательно высушивают и измельчают до мелкого порошка перемалыванием в ступке. Порошок снова отмывают кислотой 5-6 часов, первая промывка кислоты объединяется с первыми двумя промывками воды и так же идентично первому определению, исследуется на содержание примесей с теми же реактивами. Промывка кислотой и водой производится одинаковыми их количествами, как до перемалывания, так и после него. Если раствор по-прежнему дает большие осадки, примерно столько же, половину или четверть, сколько до растирки, уголь является плотным и не качественным, и нуждается в дальнейшем измельчении.  

Вот как выглядят примерные результаты проверки угля на отмываемость в некотором случае. ”В использование был получен активированный уголь для очистки воды. Размеры гранул составляют от 1.5-2.5 мм в поперечнике и до 3.5-4мм в длину в среднем. Крупная крошка и пыль отсутствовала. Взята навеска 10 грамм. Промывка образца угля после измельчения показала, что уголь не полностью отмылся от тяжелых металлов после первой промывки. С Na-ДЭДК при рН=6.8-7.5 вытяжка даёт заметную муть. После коагуляции выпало чуть хлопьевидного осадка. Далее, уже с новой навеской угля в 10 грамм, во избежание измельчения, была проведена трехкратная отмывка 5% HCL. После, уголь высушили и измельчили в мелкий порошок. Анализ промывки порошка показал, что примеси тяжелых металлов после трех промывок достаточно малы, так как слой изопропилового спирта при экстракции комплексов ДЭДК из раствора, не приобрёл окраски и был идентичен контрольному образцу. В итоге, анализ угля показал на его неплотную структуру и хорошую отмываемость за три цикла промывок хлороводородной кислотой. Партия этого угля направлена на приготовление активированного окисленного угля”.

Стоит упомянуть, что отмывать уголь от примесей серной кислотой не следует, так как эта кислота не вымывается полностью из угля водой и в дальнейшем серьёзно сказывается на качестве угля при ионном обмене.

 

Промывка угля от примесей перед окислением

 Активированный уголь заливают 5-10% раствором (не более) соляной кислоты (х.ч.) и настаивают при сравнительно частом, но умеренном перемешивании сутки. Количество раствора кислоты должно хватать, что бы покрыть слой угля на 2-3 см. Кислоту меняют на новую порцию уже можно меньшей концентрации 2-5% ( но после разовой промывки водой) и еще сутки настаивают при перемешивании. Смесь можно подогреть от 40 до 80°С не более и процесс уже будет идти быстрее. Кипятить уголь с кислотой не рекомендуется из- за возникновения газовых карманов при кипении смеси, вспучивания и подъёма угольной массы из слоя кислоты. После контроля за присутствием в растворе примесей обработку угля проводят по необходимости. Далее раствор сливают и уголь моют дистиллированной водой до рН 4. Со второй порции кислоты делают пробу на присутствие в растворе тяжелых металлов. Щелочью нейтрализуют часть раствора кислоты до pH 6-7 и  применяют диэтилдитиокарбамат натрия (Na-ДЭДК). При появлении слабого осадка или мути, промывку кислотой повторяют до отрицательного теста. С Na-ДЭДК допускается только еле заметная опалесценция. При модификации (окислении) так же происходит дополнительное извлечение примесей азотной кислотой, что повышает чистоту угля.

Для древесного угля БАУ хорошего качества, как правило, достаточно три-четыре промывки кислотой с нагревом до 40°С. Некоторые марки углей отмывают по долгу и много раз, до достижения полной отмывки. Использованные кислоты не выкидывают, а сливают в отдельные бутыли с готовыми этикетками и в дальнейшем используют в хозяйственных целях, о чем будет упомянуто ниже. Теперь можно перейти к подготовке угля и проведению работ по увеличению его поглотительной способности - модификации.


 

Окисление активированного угля.

Промытый от примесей уголь БАУ (ГОСТ 6217-74) заливают смесью содержащей ос.ч. азотной кислоты 354 г/л и ос.ч. мочевины 78 г/л. Смесь греют при 80 градусах три часа, при постоянном контроле (!), периодически перемешивая смесь для предотвращения её вспучивания от отходящих газов и удаления газовых карманов в слое смеси угля и кислоты . После окисления угля, раствор сливают добавляют мочевину и используют для следующей партии угля, а уголь направляют на промывку водой до удаления кислоты до pH 4. Слитую кислоту можно снова использовать для следующей порции угля, но предварительно надо добавить немного свежей HNO3. Для удобства заранее готовят смесевой раствор мочевины и кислоты. После промывки водой уголь переводят в H-форму 10%-ным раствором соляной кислоты до pH раствора 1 и дистиллированной водой до pH 3. После, уголь сушат для потери влаги и до постоянного веса при температуре 105°C. Получают продукт с СОЕ равной 3,05 мг-экв/г.
Растворами в тех же концентрациях окисляют угли марок
СКН-ЗМ (ТУ 95.834-81) на основе полимера сферической грануляции, СКС (ТУ 88 УССР 211.003.009-85) на основе полимера сферической грануляции, графитированную ткань ТГН-2М. В этих случаях полученные угольные катионообменники имеют СОЕ примерно от 1.7 до 2.3 мг-экв/г.

 Полученный продукт - активированный и окисленный уголь в Н+ форме, теперь уже является катионитом, (в отличии от просто активированного угля, который собственно - анионит) можно использовать для очистки воды от примесей ртути и других металлов, комплексного извлечения разных катионных примесей из растворов реактивов или для очистки растворов с помощью различных комплексонатов металлов, таких как 8-оксихинолин, диэтилдитиокарбамат натрия и других. Угли поглощают образовавшиеся нерастворимые комплексы металлов, тем самым выводят их из раствора. Ионы водорода H+ в катионообменниках, полученных по данной методике могут быть легко заменены (частично или полностью) на ионы металла Me+ и/или Me²+ , из которых наиболее часто используются ионы калия, натрия, кальция, магния. Химизм такой реакции широко известен и не требует экспериментального подтверждения. Полученный материал, содержащий ионы металлов, может быть использован в качестве катионообменника при коррекции солевого состава растворов, в том числе биологических жидкостей. Окисленный уголь с добавкой мочевины стоек в щелочных растворах и не выделяет в жидкую фазу побочные продукты.

 Наличие мочевины в стадии окисления или модифицирования обязательно необходимо. Выступая как буфер, она защищает угольную матрицу от разрушения, поглощая выделяющиеся в процессе окисления оксиды азота, тем самым препятствует образованию гуминовых соединений. При устаревшем способе кипячения с HNO3 без мочевины, образовавшиеся гуминовые кислоты, нестойкие в щелочных средах, удалялись многократными промывками растворимыми основаниями. Это снижало поглотительную способность углей в два три раза. При этом, за счет удаления гуминовых кислот, содержащих большое количество необходимых ионогенных групп, COЕ материала падает с 3,05 ммоль/г после окисления до 2,3 ммоль/г после отмывки.При окислении с мочевиной, оксидов азота и гуминовых кислот не образуется. Вместе с этим отпадает надобность в лишних многократных промывках, тем самым, получая угли с большой удельной поглотительной ёмкостью.
Этим же способом можно модифицировать любые другие угольные материалы: графитированную ткань; обычный не активированный древесный уголь, но СОЕ (удельная поглотительная ёмкость) такого материала будет ниже, чем у активированного продукта. Ещё примеры:  В колбочку помещают 9,6 г активированного угля АУСФЕР полученного из пористого сферического полимера, и добавляют 135 мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 223 г/л (22%) и мочевины 55 г/л. Окисление проводят при температуре 20°C в течение 2 ч. В колбочку помещают 9,6 г не активированного древесного угля (ГОСТ 7657-84, марка В), добавляют 135 мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 78 г/л и мочевины 60 г/л. Окисление проводят при температуре 60°C в течение 2 ч. В колбочку помещают 9,6 г неактивированного древесного угля (ГОСТ 7657-84, марка А), добавляют 135 мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 223 г/л и мочевины 140 г/л. Окисление проводят при температуре 40°C в течение 2 ч. В стеклянную колбочку помещают 9,6 г угля КАУ (ДСТУ 2335-93), полученного из скорлупы кокосовых орехов, и заливают 135 мл окисляющего раствора с содержанием 78,0 г/л азотной кислоты и 13,3 г/л мочевины. Соотношение концентраций азотной кислоты и мочевины составляет (мас.ч.) 1:0,17. Колбочку с содержимым закрывают пробкой с газоотводной трубкой и выдерживают при 90°C в течение 1 ч.

ГУМУСЫ    Попробую прояснить ситуацию с мочевиной и гумусовыми кислотами и почему присутствие мочевины при окислении столь необходимо. Гуминовые вещества, если знаете, самые сложные органические соединения. По сложности они превосходят даже нефти и лигнины. Состоят, из каркасов ароматических соединений - кетонные, хеноидные, лактонные (неионогенные структуры), которые замещённые многочисленными функциональными группами (ионогенные структуры), гидроксильные, карбоксильные и алкильные группы, которые и обуславливают удельную ёмкость углей.. Благодаря им гумусы и выполняют роль естественных детоксикантов в природе.
Существуют три составляющие: гумин – не извлекаемый остаток, не растворимый ни в кислотах и щелочах; гуминовые кислоты – компоненты растворимые только в щелочах; фульвокислоты – компоненты которые растворимы и в щелочах и кислотах. Последние два компонента и называют гумусовыми кислотами – которые и являются самыми реакционными. Содержат элементы О, С, Н, и азот.
Окисленные угли или углеродные катионообменники образуются при воздействии на углеродные материалы различных по природе и химическому строению окислителей.

Для этих целей наиболее широко применяют кислород, воздух и азотную кислоту. Преимущество НNO3 в том что можно вести процесс окисления при температурах до 100°С и получать угли с наиболее большей удельной ёмкостью. Химизм окисления углей с помощью HNO3 простой до безобразия. По воздействием азотной кислоты, на поверхности угля образуются кислородсодержащие ионогенные группы и выделяются оксиды азота. Эта схема условна и примитивна, так как наряду, происходит следующее. Сначала, когда концентрация свободной кислоты велика (25 – 35 %), образовываются основные каркасы преимущественно неионогенных структур - гумино и фульвокислот и деструкция угольной матрицы. Деструкции способствуют оксиды азота у которых окислительная способность естественно выше, чем у HNO3, вступающие в сложные процессы с угольной матрицей, разрушая её, понижая её прочность, затрагивая её не только снаружи , но и внутренние глубокие слои. Расчленение угля в виде продольных пучков микрофибрилл происходит в результате диффузионных процессов вскрытия дефектов и накопления там неиногенных гумино и фульвокислот, которые обладают низкой молекулярной массой.
В дальнейшем, когда концентрация кислоты падает, начинаются образовываться ионогенные структуры, которые в свою очередь и обеспечивают углям их удельную абсорбционную ёмкость СОЕ. На степень окисления угля и на соотношение ионогенных и неионогенных групп заметное влияние оказывают условия проведения реакции окисления, а именно концентрация HNO3, температура и время обработки. Так же влияет химическая природа окисляемого материала.
Для удаления гумино и фульвокислот, угли отмывают щелочами. Такая отмывка имеет нежелательный эффект. Происходит пептизация углеродного материала и его необратимая деструкция с образованием различных по химической природе продуктов. Такие материалы нестойки и в щелочных и в кислых средах, что существенно ограничивает применение целевого продукта. Азотная кислота образует с мочевиной растворимый комплекс H2NCONH2·HNO3, в котором окислительная способность кислоты меньше, чем свободной в водном растворе. Оксиды азота в момент своего образования взаимодействуют с мочевиной по реакциям:

6NO + 2H2NCONH2 = 5N2 + 2CO2 + 4H2
6NO2 + 4H2NCONH2 = 7N2 + 4CO2 + 8H2
3NO + 3NO2 + 3H2NCONH2 = 6N2 + 3CO2 + 6H2O

Роль мочевины проста. Она в комплексе с азотной кислотой реагирует с оксидами азота, по трём параллельным реакциям. Продуктами реакций являются безобидные для угля азот, СО2 и вода.
При взаимодействии оксидов азота с мочевиной, разрушается её комплекс с азотной кислотой. Освободившаяся кислота вступает в реакцию. Мочевина является своего рода буфером, которая связывает в начальный момент нежелательный избыток HNO3 и выделяет её в результате реакций с окислами азота.
На основании проведенных экспериментов установлено, что даже небольшие количества мочевины заметно снижают содержание оксидов азота в отходящих газах, а при избытке мочевины достигается полная их нейтрализация. Отработанный раствор окислителя не загрязняется продуктами деструкции углеродного материала и, после до укрепления мочевиной и азотной кислотой, может быть повторно использован в производстве. В результате такой обработки на поверхности угля образовываются в большинстве своём соединения нужного нам ионогенного характера, а содержание гуминовых кислот незначительно. Отмывка щелочами теряет свою надобность. Снижение концентрации HNO3 и её окислительной способности в начале и поддержание этой концентрации на определённом уровне, с одной стороны, и отсутствие окислов азота в гетерогенной системе с другой, обуславливают протекание реакций окисления угля в мягких и стабильных во времени условиях. Получаются угли с целой здоровой матрицей развитых пор, с обилием ионогенных кислородсодержащих групп, придающих углям наибольшую СОЕ.

 

Применение активированного окисленного угля в Н+ форме.  Для большей информативности, привожу два ряда поглощения активного, модифицированного угля, взятые из разных источников.

1.
NH4+< +< Cs+< Mg²+< Cd²+, Mn²+< Ca²+, Zn²+, Fe²+< Ni²+, Al³+< Cr³+< Cu²+< Fe³+

2.
NH4+< +< K+< Rb+< Mg²+< Ca²+< Sr²+< Ba²+< Zn²+< Cd²+< Ni²+< Pb²+< Al³+< La³+< Cu²+< Fe³+

Ионный радиус здесь играет косвенную роль, по причине того, что поглощение ионов главным образом зависит от рН раствора, его температуры и в некоторых условиях от концентрации, и от степени окисления иона, и прочих факторов. Оказывается, в зависимости от условий, наличия комплексов, рН, степени окисления ионов поглощение некоторых пар ионов может изменяться. Местоположение кадмия в ряду угля определено с помощью одной патентной работы по очистке соли сульфата цинка от кадмия модифицированными углями. Так что, второй вариант является верным. Все данные приведены из разных проведенных практических работ. После кальция идут последовательно стронций и барий. Калий идёт после натрия.

Самым распространенным и эффективным способом очистки растворов реактивов с помощью активированного окисленного угля в Н+ форме является его статическое внесение в очищаемый раствор после применения комплексообразователей: рубеановодородной кислоты; 8-оксихинолина; диметилглиоксима; диэтилдитиокарбамата и других. Через пол часа после внесения комплексонов и образования комплексонатов металлов, достаточно на пол часа внести уголь в Н+ форме в раствор при постоянном перемешивании и затем тщательно профильтровать раствор реактива. Среднее содержание примесей тяжелых металлов в растворе составит от 1•10-5%  до 1•10-6% по разным катионам. При этом избыток органического реагента не удаляется.

 

Угли для тонкой очистки растворов. Катионные формы углей.

см. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОКИСЛЕННОГО УГЛЯ МАРКИ БАУ В РАЗЛИЧНЫХ ИОННЫХ ФОРМАХ Для более тонкой очистки растворов, при которой примеси сторонних металлов удаляются буквально до следовых количеств, применяют угли в заданной катионной форме. Перевод угля в заданную катионную форму очень лёгок и можно осуществить с помощью определённых щелочей. Так, для очистки солей натрия, готовят уголь в Na+ форме, промывая уголь в Н+ форме 1% раствором NaOH с дальнейшей промывкой водой; для очистки стронциевых солей готовят уголь, который содержит ионы стронция - в свою очередь в растворе идущие на обмен с катионами примесных металлов. Опишем пример приготовления угля в Ba²+ форме. Полученный выше и высушенный активированный и окисленный уголь в Н+ форме заливается 1% прозрачным (!) раствором Ba(OH)2 . Раствор готовят на воде свободной от CO2. Смесь так же надо оберегать от попадания CO2 из воздуха. Смесь выдерживается при перемешивании сутки. Это необходимо для достаточного насыщения угля ионами группы Ba. Наиболее полное образование происходит именно за такой временной срок. Это доказано практическими работами, проводившимися по изучению абсорбционных свойств углей. После промывки раствором, уголь отмывают водой свободной от CO2 до нейтральной реакции и тщательно сушат.

Теперь полученным продуктом можно очищать любые растворимые соли бария, добавляя уголь в раствор или медленно (можно несколько раз) пропуская через колонку с углем. Так же готовят угли, переводя в другие катионные формы. Концентрация растворов щелочей не большая, максимум 1-2%. Думаю, не стоит упоминать, что растворы для перевода в определённый катионит, должны быть тщательно очищены от примесей.

 

Способы очистки растворов.

Применение угля очень разнообразно. Методы просты и легко выполнимы. Для получения большего эффекта угли комбинируют. Для начала необходимо целиком осмыслить то, какую работу вы хотите провести, и из какого реактива какие примеси вы желаете удалить. Обязательно нужно знать ряд поглощения угля и пользоваться им в работе при очистке какого либо реактива, свойства применяемых комплексообразователей и их эффективность.

Самый, на мой взгляд, полный и эффективный метод был описан на простом примере очистки солей кальция. (См. СПЕКТРАЛЬНО ЧИСТАЯ ОКИСЬ КАЛЬЦИЯ). 

Здесь указаны вариации очистки и как их можно согласовать.
Для удаления железа, марганца, меди и др., в доведённый раствор нитрата кальция (без хлоридов и сульфатов) до квалификации хотя бы ч.д.а, вносят диэтилдитиокарбамат натрия на пол часа, с дальнейшим поглощением комплексов углём в Н+ форме в течение получаса. Проводится тест отфильтрованной пробы раствора на избыток комплесообразователя Na-ДЭДК – капельным полумикроанализом с любой солью меди или железа. Если он положительный (что хорошо для полного связывания примесей), после фильтрации раствора вносят активированный не окисленный уголь КАУ анионит на пол часа. После фильтрации от угля, раствор до очищают углём в Ca²+ форме от следов стронция, бария и цинка.
В течении первого получаса ионный обмен происходит очень быстро на 80-90 %, но затем, резко замедляется и протекает медленно. Для равновесного удаления примесей ионным обменом требуется время в течении суток. Через сутки раствор отделяют от угля и фильтруют через обеззоленный фильтр.

Если, к примеру, не использовать диэтилдитиокарбамат натрия, а сначала очищать только углём в ионной форме, то существующие количества примесей тяжёлых металлов, ЩЗМ, кроме магния и марганца - (см. ряд поглощения угля) в полученном таким способом реактиве соли кальция, лежат так же далеко за пределами чувствительности всех стандартных определений анализа. Но потребуется намного больший расход катионного угля и времени на поглощение. Так же следует учесть и наличие комплексов сторонних металлов, которые существуют в растворе и ионным обменом не разрушаемые.

Если реактив необходимо полностью очистить от магния, то сначала, перед обработкой углями применяют другие методы очистки от этого элемента, которые здесь не рассматриваются.
Наличие диэтилдитиокарбамата натрия во многих случаях при очистке необходимо для удаления тех ионов металлов, которые не поглощаются ионной формой угля. То есть для полной очистки реактива нитрата кальция, его очищают от магния, затем диэтилдитиокарбаматом натрия с углём от тяжелых металлов (основное количество примесей + Mn), после, углем в анионной форме для удаления комплексообразователя и другой органики и последнее – углем в катионной форме (удаляют следы тяж.мет. а так же + Sr, Ba ). Получаем спектрально чистый реактив по многим катионам. Остаются только примеси щелочных металлов, если они не удалены заранее.

Если поступать по упрощённой схеме очистки, то можно привести следующий пример на очистке солей допустим, состава NH4H2PO4 (ADP) или KH2PO4 (KDP).
В насыщенный раствор соли вносят активированный и окисленный уголь соответственно в NН4+ или К+ форме и время от времени перемешивают в течении суток. Через сутки, раствор фильтруют от угля и соль быстро выкристаллизовывают. Получают очень чистый продукт - (см. ряд поглощения угля). От следов натрия, KDP очищают другими методами с помощью ионообменных смол.
В общем, такая глубокая очистка осуществляется при наличии очень тщательно приготовленных углей на бидистилляте и суммарное количество определённых лимитируемых примесей в реактиве может быт достигнуто в пределе 1•10-7%.

 

ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПРОСТЕЙШЕЙ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ УГОЛЬНОЙ КОЛОНКИ Все составные части из стекла, пластика и синтетики для удаления примесей предварительно промывают соляной кислотой и споласкивают дистиллятом с дальнейшей сушкой .

Колонкой с поглотительным угольным материалом может служить любой сосуд с двумя противоточными выходами. Самой простейшей и распространенной конструкцией служит стеклянная труба достаточного диаметра и длины с одной герметичной пластиковой пробкой со стеклянным отводом, служащий для слива раствора. Такой прибор устанавливается вертикально, сливом вниз. В трубу перед пробкой помещают клапана от одного до трех штук за раз, из синтетического материала в виде ткани нарезанных кружками, предварительно отмытые соляной кислотой и затем водой от примесей и высушенные. Затем поверх клапанов загружают поглотительный материал, к примеру уголь БАУ, хорошо уплотняя лёгким постукиванием о трубку. Сверху уголь плотно прикрывают такими же кружками – клапанами. Колонка готова. Перед использованием и загрузкой, уголь предварительно пропитывают и дают настояться в растворе с нужным реагентом (комплексонами) 8-оксихинолином, рубеановодородной кислотой, каким либо диэтилдитиокарбаматом, диметилглиоксимом с дальнейшей хорошей промывкой водой и тщательной сушкой угля или уголь в какой либо другой форме соответствующий поставленным задачам по очистке. В собранную и наполненную колонку с поглотителем сверху из капельной воронки подают очищаемый раствор соли 1-2 капли в секунду. Чем больше контактирует раствор с угольным материалом, тем эффективнее идёт процесс очистки. На выходе первые 50-100 мл (в зависимости от объёма колонки) полученного раствора откидывают. Остальной раствор собирают в подготовленную фторопластовую тару.

 

Расчёт угольного сырья для катионных форм.

Для частной лаборатории такие угли очень хорошее подспорье в работе. Можно считать, что проблема с очисткой реактивов у вас решена. Но главное правильно распределить сырьё и работы, что бы не делать лишнее и бесполезное, а так же качественно сделать продукт. Это касается и весовых количеств катионных форм углей. Допустим, из 0.5 кг активированного и окисленного угля можно приготовить в достаточном количестве практически все основные катионные формы. Первым делом определяются масштабы работ по очистке реактивов. Бесспорно, что реактивов для основы люминофоров нужно больше, чем для плавней, отсюда рассчитываются количества приготавливаемой определённой катионной формы. Допустим из 0.5 кг угля можно взять: для K+, Na+ и Li+ по 30 грамм угля на каждую форму. Для NH4+ = 70-80г, для Mg²+ = 40 г. Для Ba²+, Sr²+ и Ca²+ по 100 грамм каждой формы, это будет даже с запасом. Но всё зависит от того, какие объемы реактивов вы будете использовать. Согласно распланированному сырью, подготавливаются и очищаются соответствующие реактивы. При недостаточном количестве угля, во избежание какой либо путаницы, очистка растворов с каждым катионом металлов проводится отдельно от других и по возможности, целиком и сразу очищают весь нужный реактив. Использованный уголь собирается вместе и далее регенерируется HCl кислотой. После регенерации угля, принимаются за другой реактив, используя уголь соответствующей катионной формы. Допустим, чистят сначала все соли калия, затем все нужные соли лития и т.д. Карбонат аммония очищают самым последним, но по желанию, сначала не углями, а по руководствам  с дальнейшим частичным осаждением только того карбоната, для осаждения которого он был приготовлен. (См. ОСАЖДЕНИЕ КАРБОНАТОВ ЩЗМ ИЗ ОЧИЩЕННЫХ РАСТВОРОВ НИТРАТОВ И ХЛОРИДОВ. Если очистка фракционным осаждением затруднительна, то применяют уголь в NH4+ форме (предварительно окисленный HNO3 + мочевина с переводом в NH4+ форму с помощью 1% раствора NH4OH) с настоем в течении суток. Регенерация использованного угля проводится отмывкой соляной кислотой 5-10% и водой, затем перевод щелочью определенного металла, водой и сушка. Расход угля может быть совершенно разным, в зависимости от загрязнённости очищаемого реактива, но в среднем составляет для поглотительных колонок: от 200 до 350 г угля на 25-30 литров 20% уже очищенных до квалификации х.ч. растворов реактивов. Во избежание проскока, рекомендуют угли менять чаще. Для статического применения на 1 литр 25% раствора х.ч. реактива достаточно 6-8 грамм угля. Так же, в наличии и для комбинированного применения при очистке, необходимо иметь порции угля в Н+ форме и так же - не окисленного, активированного угля (анионита), отмытого соляной кислотой от примесей.

1. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук. думка. 1981, с. 197.
2. Кузин И.А. Страшко Б.К. Мироненко В.М. Зарубин 0.В. Окисление активных углей азотной кислотой / Ионный обмен и иониты. Л. Наука, 1970, с. 178-181.
3. Кузин И.А. Мироненко В.М. Исследование продуктов окисления активного угля азотной кислотой / Журн.прикл.химии. 1969, т. 42, N 47 с. 833-838.
4. Патент СССР N 1836138, кл. B 01 J 20/20, 1993, БИ N 31 (прототип).
5. Ермоленко И.Н. Люблинер И.П. Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. М. Наука и техника. 1982, c. 272.
6. Медведев С. Л. Трихлеб В.А. Лукачина Е.Н. Изучение условий отмывки окисленных углеродных сорбентов от гуминовых кислот /Хим.технология. 1987, N 4. c. 20-23.
7. Смирнов Р.Н. Исследование структуры углей методом окисления и нитрования. М. Изд-во АН СССР, 1960, 90.
8. Баранов С.Н. Саранчук В.И. Сапунов В.А. и др. Химические продукты из угля / Под общ.ред. Баранова С.Н. Киев: Наук. думка. 1983, с. 116.

 

С Ув. Argentus/Donetsk/2010

 

 

 

 

Категория: Мои статьи | Добавил: Argentus (06.10.2010)
Просмотров: 6929 | Комментарии: 13 | Теги: получение, диэтилдитиокарбаматы, активированные угли, очистка реактивов | Рейтинг: 5.0/4
Всего комментариев: 12
12  
Можно конечно, но смотря какую! Пишем в личку и договариваемся. Можно оформить целую станицу с вашим материалом. Повторяю, что о тематике договариваемся со мной лично smile Вливайтесь, добрых начинаний

9  
Что могу сказать из опита: уголь окисленный кислотой и мочевиной, как по методике - 3 ч. 80°С, при обработке 1-5% шелочью или амиаком, выделяет в раствор гуминовые кислоты. Не так много, как окисленный просто азоткой, но прилично (наверное, одного порядка концентрации получаются). Возможно, нужно что б кислота была 20% ?

10  
Конечно, важно, окислен уголь с мочевиной или нет. Разница есть и довольно существенная. Роль мочевины ясно и понятно описана в статье из патента. Но, мы можем воспроизвести условия описанные в статье только при многократном избытке мочевины в составе окисляющей жидкости (что в патенте не указано). По истечению некоторого времени мочевина расходуется намного интенсивнее, чем описано в статье и для недопущения выделения окислов азота после 10-15 минут окисления, мочевины требуется в три, четыре- пять раз больше указанного. Кто хочет проверить, прошу окислить в таких условиях БАУ или КАУ. Но всё равно, уголь потом выделяет гуматы. Видимо это неизбежно при долгой экспозиции со щёлочью. При быстрой промывке аммиаком на колонке в динамике, такой уголь выделяет гуммы минимум. Кстати, концентрация кислоты варьируется в районе 20 – 25%, хотя встречал работы с применением 60% азотки.
К слову. Гуматы выделяет и просто не окисленный активированный уголь любой марки.
Залейте купленный БАУ аммиаком. Коричневый раствор вам обеспечен.

11  
Обязательно попробую БАУ исходный, но можем поспорить, что не выделяет. Могу залить хоть 30% щелочью.
Ответ: Не стоит так категорично. И думаю, не стоит спорить вообще друже. Уголь углю рознь, не так ли. Подробнее, пожалуйста, прошу прочитать здесь http://chemlight.ucoz.ru/forum/11-24-1#474

6  
http://ru-patent.info/21/05-09/2105715.html

Если вам по этой работе повезёт найти и скачать табличные данные, прошу дать мне ссылку на эту таблицу. Дело в том, что описание работ с прилагаемой таблицей была удалена из сети ещё год-полтора назад, по причине никому не ведомой.

С концентрациями тут более чем понятно - (смесью содержащей ос.ч. азотной кислоты 354 г/л и ос.ч. мочевины 78 г/л) то есть раствор содержащий эти количества реактивов. нужно учесть то, что это всего лишь описание кажущегося идеала или разработанный оптимум. Но практика показала немного иную картину.
Лучше не заморачивайтесь по написанному. В итоге на практике в процессе окисления, добавляестся как обычно мочевина, потому, что она расходуется интенсивнее, чем кислота. Берите раствор 25% азотной к-ты и количество мочевины с её трехкратным избытком чем указано, которое, в течение времени будете добавлять постоянно, по мере её расхода.

7  
Большое спасибо за патент, по-моему, ссылка на источник обязательна.
Нашел вот такой ГОСТ http://standartgost.ru/%D0%93%D0%9E%D0%A1%D0%A2%2030357-96
Ыозможно, будет полезен.

8  
Даю ссылку
ftp://indeo.com.ua/Literatura/2105715-2.png

5  
Все очень хорошо описано и понятно объяснено.
Но вот только осталась пара вопросов:
1. "БАУ... заливают смесью содержащей ос.ч. азотной кислоты 354 г/л и ос.ч. мочевины 78 г/л. Смесь греют при 80 градусах три часа"
То есть, нужно взять 354 г азотной кислоты ОСЧ (56%), 78 г мочевины и довести до литра водой, или раствор в итоге должен содержать 354 г азотной кислоты и 78 г мочевины? Не очень понятно ((
2. "В колбочку помещают 9,6 г активированного угля АУСФЕР... добавляют 135 мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 223 г/л (22%) и мочевины 55 г/л. Окисление проводят при температуре 20°C в течение 2 ч"
Тут с концентрациями понятнее, но получается, что можно не возится с нагреванием, а просто при комнатной, да еще, похоже, с меньшей концентрацией азотной кислоты?
Откуда эти методики, можно ссылку?

Большое спасибо за статью! Собираюсь использовать метод для получения реактивов для оптического стекла.

3  
У меня возник вопрос. Написано, что нужно (азотной кислоты 354 г/л и ос.ч. мочевины 78 г/л)
Но при таких концентрациях выпадает карбамидный комплекс азотной кислоты в осадок. И этим осадком проводить окисление?

4  
Совершенно верно. Делайте всё как прописано и не обращайте внимание. Раствором вместе с выпавшим мочевинным комплексом заливают угольный материал. По мере расхода кислоты, количество осадка комплекса уменьшается. Внимательно читайте раздел "ГУМУСЫ". smile

2  
Литература:
1. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук. думка. 1981,
2. Кузин И.А. Страшко Б.К. Мироненко В.М. Зарубин 0.В. Окисление активных углей азотной кислотой / Ионный обмен и иониты. Л. Наука, 1970,
3. Кузин И.А. Мироненко В.М. Исследование продуктов окисления активного угля азотной кислотой / Журн.прикл.химии. 1969, т. 42, N 47
4. Патент СССР N 1836138, кл. B 01 J 20/20, 1993, БИ N 31 (прототип).
5. Ермоленко И.Н. Люблинер И.П. Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. М. Наука и техника. 1982,
6. Медведев С. Л. Трихлеб В.А. Лукачина Е.Н. Изучение условий отмывки окисленных углеродных сорбентов от гуминовых кислот /Хим.технология. 1987, N 4.
7. Смирнов Р.Н. Исследование структуры углей методом окисления и нитрования. М. Изд-во АН СССР, 1960,
8. Баранов С.Н. Саранчук В.И. Сапунов В.А. и др. Химические продукты из угля / Под общ.ред. Баранова С.Н. Киев: Наук. думка. 1983,

1  
Прекрасно. Обязательно воспользуюсь этой статьёй, тем более, что занимаюсь коллекционированием химических реактивов.

Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи.
[ Регистрация | Вход ]
Страница входа - Химический Свет