Первоначально, словом фосфор называли любое вещество, которое проявляло собственное свечение. Термин свечение какое-то время использовался, чтобы описать эмиссию излучаемого света кроме процесса сгорания. Эти явления и их наблюдения возникали в алхимической науке, в попытках произвести благородные металлы с помощью использования мифического Философского камня. Элементарный фосфор в виде химического элемента был обнаружен Хеннингом Брэндом (Henning Brand) в 1669 году, в ходе экспериментов с сконцентрированной мочой. Дистилляция продуктов привела к получению белого вещества, которое выделяло достаточно света, чтобы позволить Брэнду читать в темноте. Эта свойство свечения дала свое имя элементу №15.
Теперь о прочих фосфорах. В истории, есть за документированные доказательства, что фосфора в виде неорганических соединений были произведены и использовались 2000 лет назад, и зарегистрированы в китайском тексте (рисунок 2). Описанный фосфор имел стабильность и использовался в живописи, которая светилась в темноте и, как полагали многие в то время, имел необъяснимое волшебство. Методы подготовки фосфора или фосфор используемый в этих картинах очевидно, был получен в Японии, где исходным сырьем служили арагонит из морского ракушечника и сера, продукт вулканической активности, поскольку синтез сульфидного фосфора происходил естественно в природных условиях. Страница, описывающая фосфоресцирующую живопись, любезно предоставлена доктором М. Tamatani. Перевод с китайского языка выполнен профессором Y. Zhao. 

 Рисунок 1. Джозеф Райт Дерби – «Алхимик ищет философский камень». Открытие фосфора Брэндом, как это воспринято Джозефом Дерби несколькими годами позже.

Рисунок 2. Копия рисунка китайского текста, описывающего приобретение люминесцентной живописи Ксу Zhi-e, написанный для собрания исторических и народных рассказов, изданных в династии Song (960–1279 н. э.) Вэнем Иингом (Wen Ying).. В тексте, ссылка сделана на книгу, изданную в господстве Han Wu Di (140–88 до н.э.), которая указывает, что искусственный фосфор был известен больше 2000 лет.

«Сюй Чжи-е, родившийся к югу от реки Янцзы, был младшим сыном Ран Чжоу, губернатора Сюй Вэнь. Его страстью было коллекционирование древних редкостей и прочих диковин. Как-то раз он потратил 5 сотен тысяч наличными, приобретя голову феникса вкупе со скелетом, красочным и блестящим. Голова эта имела красный гребень и золотой клюв, которые чрезвычайно напоминали такие же у настоящего петуха; была она пять дюймов шириной, а задняя её часть была плоской, как колода. В тот же раз он прибрёл картину с коровой; картина эта, если рассматривать её в дневное время, изображала корову, пасущуюся на приволье; однако, рассматриваемая в темноте, картина представляла корову, предающуюся отдыху в сарае. Сюй продемонстрировал картину своему суверену, Ли Юю (Ли Юй), последнему правителю Царства Южная Тан. После падения Царства Тан обладателем картины в конечном итоге стал Тай-цзун, второй император династии Сун. Тай-цзун показал эту картину всем своим министрам; никто из них не мог объяснить тайну этого явления, за исключением офицера по имени Чжан Нин, отвечавшего за религиозные церемонии. Он пояснил, что во время отлива в Китайском море южане (японцы) посещают пляжи для сбора перламутра. Часто они обнаруживают, что перламутровые раковины содержат в себе особую жидкость, которая, будучи собрана и смешана с краской, создаёт особого рода чернила. Надписи или рисунки, сделанные с помощью этих чернил, имеют свойство исчезать в дневном свете и снова становиться видимыми в темноте. Он добавил, что на морских берегах страны южан (Японии) временами случается, что сильные ветры перемалывают береговые породы с водой, образуя краску с подобными свойствами. Все чиновники правления решили, что Нин мелет чушь; он же утверждал, что приобрёл эти сведения из книги "Хай Вэй Йи Джи", написанной Чжан Цянем, знаменитым посланником ханьского императора У-ди в западных землях. Позже ученый по имени Ду Гао, который консультировал некоторые из имперских собраний, нашёл упоминание об этом в работе, относящейся к периоду Шести Династий (220-586 н.э.).»

Одним из первых естественное свечение, наблюдал в 1568 году Бенвенутто Челлини (Benvenuto Cellini 1500-1571), который отметил его у некоторых природных минералов. Однако усиленный интерес к этому явлению появился лишь в XVII в. В то же время и началось изучение фосфоресценции.

 Наименование фосфора - phosphori сначала появилось в семнадцатом столетии в связи с открытием Болонского камня Винченцо Касциароло (Vincenzo Casciarolo) в 1602 году. Основным материалом служил минерал барит (сульфат бария) который можно было найти в виде рассеянных камней около Монте Пэдерно (Monte Paderno). Когда эти камни были должным образом приготовлены, они испускали красноватое свечение, которое дало начало научным исследованиям люминесцентных объектов. Был проявлен большой интерес всюду по Италии к этим материалам и были предприняты попытки использовать его в качестве Философского камня, то есть, в качестве катализатора для преобразования неблагородных металлов в благородные.

Чезаре Ла Галла (Cesare La Galla) описал свойства камня в "De Phenomenis in Orbe Lunae”, изданном в 1612 году. Он был первым, указавшим на появляющееся свечение после прокаливания, и он же попытался объяснить явление медленным выходом огня и/или света пойманного в ловушку материала во время приготовления.

Метод подготовки болонского камня был подробно описан Пьером Потье (Pierre Potier) в "Pharmacopea Spagirica” в 1625 году. Камень представлял интерес для фармакологов потому, что он, по общему мнению, также обнаруживал депиляторные свойства. Рецепт Потье, вероятно первый описанный рецепт фосфора, хотя и издан на латыни. Как указано у Э.Н. Харви в книге "A History of Luminescence”, American Philosophical Society, Philadelphia (1957), болонские камни готовились в слое угля доменной печи при очень высокой температуре в течение четырех-пяти часов:
«Исходя из искомого светоносного качества, его (сульфат бария) прокаливают двумя способами. Первый состоит в измельчении камня до очень тонкого порошка, затем прокаливания его в тигле очень сильным огнём. Второй - измельчить в порошок и замесить его с водой или белком яйца в тесто (блин) "размером с монету". После высыхания он помещается слоями с углём в доменной печи и после разведения очень сильного жара прокаливается в течение 4 или 5 часов. После остывания печи блины вынимаются. Если обработка была недостаточной, процедура повторяется заново. Иногда это проделывается трижды. Наилучший результат прокаливания достигается, когда используются блестящие, чистые и прозрачные камни. Сделанные из этого порошка в маленьких коробочках (pyxidiculum) различные животные чудесно сияют в темноте».

Предварительные научные исследования свойств этого камня были обсуждены в "De Illuminabili Lapide Bononiensi Epistola” у Овидо Монтэблэни (Ovido Montalbani 1601-1671) и в "Litheosphorus Sive De Lapide Bononiensi” у Фортиниуса Лицетуса (Fortinius Licetus 1577-1657) в 1634 и 1640 годах, соответственно. Оба автора были преподавателями в знаменитом университете Болоньи. В своей книге Монтэлбэни описал различные цвета, которые могли быть получены из камня как варианты приготовления и предложенная им аналогия между свечением и горением. С другой стороны, Лицетус находил связь между некоторыми деталями истории Камня и различными попытками Болонского научного сообщества объяснить происхождение источаемого света. К примеру, Лицетус предположил, что тусклый свет молодого месяца (новорожденной луны) производится лунным материалом, сходным с болонским камнем (болонским шпатом); это предложение вызывает разногласия относительно источника этого излучения со светилом такого уровня, как Галилео Галилей (Galileo Galilei 1564–1642). Конечно, Галилео был прав и рассеянный свет наблюдаемый в этой лунной фазе происходит из-за солнечного света, отраженного от Земли.

Рсунок 3. Портрет Фортиниуса Лицетуса и оглавление его книги "Litheosphorus Sive De Lapide
Bononiensi" (1640). Оригинал может быть найден в историческом разделе университета библиотеки Болоньи, Италия.

Свойства фосфоресцирующих камней привлекли внимание исследователей не только на итальянском полуострове, но и на всём европейском континенте. Возникли предположения относительно причин испускания света. Широко распространенным было мнение, продвинутое Атаназиусом Кирхе (Гессе) (Athanasius Kircher; Hesse). Оно состояло в том, что фосфор привлекал к себе свет так же, как магнит притягивает железо. Считали, что при прокаливании образуются поры в камне. Эти поры тогда считались пространством, которое заполняется светом, чей постепенный выпуск приводил к наблюдаемому свечению. Эксперименты, приводящие к этому заключению детализированны в книге "Ars Magna Lucis Et Umbra” (Великое искусство света и тени), изданной в 1646 году. Кирхе подробно описывает тяжелый шпат, прибавляя, что его можно найти еще и во многих других местах, кроме Болоньи, и что свечение становится еще сильнее, если камень стереть порошок, смешать с водой, яичным белком и льняным маслом и прокалить в печке. По правильному замечанию Кирхе, заключить о существовании особого светового вещества нельзя, как нельзя заключить того же из свечения раскаленного железного прута, когда его вынимают из огня. Подобные светящиеся камни или фосфоры сделались затем предметом внимательного изучения, и их свойствами стали объяснять всевозможные явления. Новости относительно необычного свойства lapide Bononiensi принес на Британские острова Джон Эвелин (John Evelyn 1620–1706) после посещения Болоньи в 1645 году. Он сообщил что рецепт для приготовления камня был потерян к тому времени, но он, очевидно, не знал о фармакологической работе Пьера Потье.

Рисунок 3. Иллюстрация Марк' Антонио Сельио (Marc’Antonio Cellio), аллегорически трактующего волшебные фосфоресцирующие качества болонского камня произведенного в ходе прокаливания (справа). Рисунок печи, используемой Casciarolo для прокаливания BaSO4, чтобы изготовить волшебный камень. Нужно отметить, что структура этой печи не очень отличается от современных печей использующихся в подобных целях. Эти рисунки появились в "Il Fosforo o vero la Pietra Bolognese”, изданной в 1680 Селлио (Cellio). Этот труд находится в университетской Библиотеке города Болоньи.

В настоящее время для коллекционеров диковинок и любителей сувениров, умельцами изготавливаются искусственные «болонские камни» в надлежащем живописном оформлении, совмещая с искусством экибаны и других артов, с различным цветом свечения в темноте используемых "камней" (светящиеся в темноте искусственные мини сады и прочее). Такие поделки создаются из порошковых систем современным методом "молотой шихты" из особо чистых веществ. Такие изделия и их оформление изготовляются только по желанию и вкусу заказчиков у специализированных фирм и стоят весьма не малых денег. Бизнес распространён в странах Востока (Китай, Япония).
Интерес к светоизлучающим материалам привел к изобретению и синтезу трёх других фосфоров phosphori, заслуживающие интерес у научного и/или алхимических сообществ того периода. Первый происходил от Кристиана Адольфа Балдуина (Christian Adolph Balduin 1632–1682), который в 1675 приготовил фосфоресцирующую форму нитрата кальция - смешивая мел и азотную кислоту с последующими сушкой и нагревом. Когда нитрат кальция был перегрет, он приобретал желтоватый оттенок и испускал красноватое свечение в темноте после освещения солнечным светом. Этот состав был гигроскопичен и расплывался, когда контактировал с воздухом. Болдуин полагал, что результатом работы представлял собой spiritus mundi, и вероятно, что краска используемая в китайских упомянутых выше картинах была вариантом подобного. Поскольку материал должен был храниться в запечатанном сосуде, Балдуин назвал свой материал phosphorus hermeticus и описанные его работы в "Aurum Superius et Inferius Aurae Superioris et Inferioris Hermeticum” опубликованы одновременно в Амстердаме и во Франкфурте в 1675 году. Позже, Балдуин сообщил свои результаты Королевскому обществу Лондона в 1676 году и вследствие этого был принят в Товарищество Общества. Его фосфор впредь назвали фосфором Балдуина.

Второй материал известен как фосфор Хомберга, названный в честь Вильгельма Хомберга (Wilhelm Homberg 1652–1715) который сделал известный вклад в фонд современной химии и у кого был интерес к фотохромным свойствам серебряного нитрата. В ходе своих экспериментов, где-то в 1690-ых, Хомберг синтезировал хлорид кальция и обнаружил, что у этой соли были свойства свечения.

У Джона Кэнтона (John Canton 1718–1772), человека, родившегося в бедной семье, был широкий спектр научных интересов, включая электричество, магнетизм, и оптику. Первооткрыватель явления индукции. Он был награжден Медалью Королевского общества дважды, в 1751 за изготовление искусственных магнитов и в 1765 за измерения некоторых свойств воды. В 1768 он сообщил в "Philosophical Transactions” про открытие им сильно фосфоресцирующего материала, который был быстро назван фосфором Кантона, коим являлся сульфид кальция. Его отчеты являются самыми первым рецептом, какого либо фосфора, который был написан на английском языке. Джозеф Пристли (Joseph Priestly) так же цитировал Кантона в "The History and Present State of Discoveries Relating to Vision, Light and Colours”, изданной в Лондоне в 1772 году.
По сей день химики, а так же любопытствующие, изготовляют кантонский фосфор как самый доступный и простой в исполнении. Для этого используют и выбирают любой, самый белый без посторонней пигментации арагонит (ракушечник), который перемалывают до мельчайшего порошка и смешивают с особо чистой серой (!). Смесь прокаливают с избытком серы, при высокой температуре, без доступа воздуха со свободным выходом паров избытка серы и продуктов реакции образующихся при нагреве. В итоге получают настоящие аналоги кантонского фосфора, которые после возбуждения солнечным светом, или каким либо (ближним или дальним) УФ излучением способны высвечивать в темноте некоторую светосумму видимого излучения. Спектр и длительность послесвечения аналогов кантонского фосфора зависит от вида арагонита, места, откуда взяты раковины для синтеза и характер находящихся в них примесей. Степень возбуждения кантонского фосфора и получаемое послесвечение в темноте зависит от характера воздействия на него инициирующего (возбуждающего) излучения. Источники длинноволнового излучения, в том числе лампы накаливания, оказывают слабое действие.
Как правило, аналоги кантонского фосфора имеют довольно короткое послесвечение, длящееся порой до нескольких секунд из-за довольно большого количества присутствующих гасителей фосфоресценции, в частности железа и прочих металлов, находящихся в надлежащем избытке этого природного материала.
Начиная со времён открытия болонского камня, само явление и происхождение наблюдаемого свечения служило источниками восхищения и вызывало различные предположения, касательно своего возникновения. В дополнение к догадке Кирхе относительно излучения света, отмеченного выше, Джуллио Чезаре Ла Галла (Giullio Cesare La Galla 1576–1624) из Рима размышлял, что эмиссия происходила из-за медленного выпуска огня и света, пойманного в ловушку в камне в процессе прокаливания, словно как губка поглощала бы воду и затем выпускала бы ее, при сжатии. Он непосредственно приписал это объяснение Галилео Галилею. В 1652 году другой профессор из Рима, Никола Цукки (Nicola Zucchi 1586–1670), сообщил, что интенсивность свечения испускаемая от камня была пропорциональна интенсивности света возбуждения и что цвет излучаемого света был независим от окраски света возбуждения. Эти заключения были подтверждены в 1728 году Франческо Занотти (Francesco Zanotti). Идея поглощения света болонскими камнями и порождение свечения его переиспусканием или отражением света, прочно утвердилось в девятнадцатом столетии.

Начало современных исследований люминесцентного синтеза может быть приписано французскому химику, Теодору Сидоту (Theodore Sidot), который в 1866 году смог вырастить возгонкой маленькие кристаллы ZnS. Хотя оригинальная цель Сидота состояла в том, чтобы изучить кристаллический рост, он обнаружил, что его кристаллы светились в темноте. Методы синтеза и результаты эксперимента были сообщены французской Академии Эдмондом Бекрелем (Edmond Becquerel) в примечании 1866 года и материал был назван сфалеритом Сидота. В это время, Беккерель издал его опус в свет: "La Lumiere-Ses Causes et Ses Effects” в 1867 году, возможно, из-за его причастности к открытию сфалерита Сидота, Беккерель подробно обсуждает свечение различных составов, включая рубин (Al2O3:Cr³+). Он полагал, что в последнем случае люминесценция наблюдаемая в этом драгоценном камне была свойством, которое присуще глинозему и что хром играл роль активатора.
 
Исследовав влияние хрома Ф. Ленард (Philip E.A. Lenard) и  В. Клэтт (V. Klatt) также на других примерах доказали, что свойства свечения например, сульфида кальция CaS и других phosphori зависели от присутствия примесей металлов. Эмиссия кристаллов сфалерита Сидота и её интенсивность, например, зависит от определённого количества примеси меди: Klatt, V., and Lenard, Ph., Wied. Ann., 38, 90 (1889). Несмотря на чрезвычайно большой интерес, проявленный к этим фосфоресцирующим веществам, и значительное количество работ, проведённых различными исследователями, истинная природа явления долго оставалась не выясненной.

Промышленное получение фосфоресцирующих веществ - фосфоров началось в 70-х годах ХIX века, когда английская фирма "Бальмен" впервые стала выпускать их в продажу под названием бальменовской светящейся краски. Приготовление этой краски держалось в секрете. Французский химик, изобретатель способа получения искусственных сапфиров и рубинов Огюст Вернейль (Auguste Victor Louis Verneuil 1856-1913), в 1887 году тщательно исследовав химический состав бальменовской светящейся краски, нашёл, что она состоит в основном из сернистого кальция с незначительной примесью висмута, причём именно эта примесь и является причиной фосфоресценции. То есть бальменовская краска представляла собой аналог до сих пор значимого кристаллофосфора CaS:Bi с синим излучением в темноте.
В результате исследований Вернейля работы по светящимся составам в химическом направлении, с того времени получают систематический и научный характер: выясняется значение чистоты исходных материалов, влияние различных добавок и возможное улучшение технологий изготовления.
Работы проведённые до того времени, представляют лишь исторический интерес. Применявшиеся недостаточно чистые материалы приводили к случайным и неясным результатам. Часто успешных результатов не получали вовсе и эта тема у многих исследователей хоронилась и к ней больше не возвращались сравнительно долгое время.

В конце XIX века, была пересмотрена терминология, описывающая фосфоресцирующие явления. Слово фосфор начало применяться в более ограниченном смысле (то есть, только к тем материалам, которые становятся самосветящимися после воздействия света). Теперь словом фосфор описывали преимущественно твердые люминесцентные неорганические материалы. Технические различия между флюоресценцией и фосфоресценцией были решены после введения в 1888 году слова люминесценция Айлхардтом Видеманом (Eilhardt Wiedemann) в химические процессы. Слово люминесценция используется, чтобы описать большинство процессов светового излучения после или во время некоторых форм возбуждения. Термины фосфоресценция и флюоресценция до сих пор используются и употребляются, чтобы обозначить во времени длительную и короткую люминесцентную эмиссию.

Филип Е.А. Ленард (Philip Eduard Anton Lenard 1862-1947) и его коллеги помогли поставить исследования фосфоров на прочную научную основу в конце девятнадцатого и начало двадцатого века. Ленард смог синтезировать не только сфалерит Сидота, но также и серию щелочноземельных активированных сульфидов и селенидов - chalcogenides и продемонстрировал, что световое излучение этих фосфоров может быть изменено, вводом в их состав микропримесей различных металлов. Последние, сформировывают разнообразные центры в материале, и, как говорят, активируют люминесценцию. В последствии они были названы ионами активаторами. Из-за его обширной работы над фосфорами, щелочноземельные составы называют фосфорами Ленарда: Lenard, P.E.A., Schmidt, F., and Tomaschek, R., "Phosphoreszenz und Fluoreszenz, in Handbuch der Experimentalphysik”, Vol. 23, Akademie Verlagsgesellschaft, Leipzig, (1928).

Рисунок 4. Свечение фосфора Ленарда - CaS:Bi.

Из-за потребности в качественных фосфорах для отраслей промышленности, в конце 1940-х и в начале 1950-х значительные их разработки имели место в Компании Radio Corporation of America (RCA). Одним из руководителей был Гумбольдт Леверенз (Humboldt W. Leverenz), который развил исследования свойств многих люминесцентных материалов, которые по сей день используются в промышленности.

В 1950 году он издал "An Introduction to Luminescence in Solids ”, в которой он подвел итог большей части работ своей жизни. Много лет эта работа была принята как стандарт для люминесцентных веществ и материалы в этой книге остаются полезными по сей день.

Читаем так же:

Современные фосфоресцентные материалы 

Использованная литература:

•Weeks, M.E., Discovery of the elements, J. Chem. Educ., pp. 110–130 (1968); van der Krogt, P., Elementymology & Elements Multidict: Phosphors (2003).
http://www.vanderkrogt.net/elements/chronology_index.html
•Nakajima, S., and Tamitani, M., History of phosphors technology, in Phosphor Handbook, Eds. Shionoya, S., and Yen, W.M., CRC Press, Boca Raton, FL, p. 898, (1998).
•M. Yen. Inorg. Phosph. 
•Roda, A., The discovery of luminescence: the Bolognian Stone, in Bioluminescence and Chemiluminescence: Perspectives for the 21st Century, Eds. Roda, A., Pazzagli, M., Kricka, L.J., and Stanley, P.E., John Wiley & Sons, New York (1998).
•Harvey, E.N., A History of Luminescence, American Philosophical Society, Philadelphia (1957).
•The various antique volumes cited are in depository at the University Library of Bologna, Italy.
•John Evelyn is a famed seventeenth century chronicler and diarist who traveled extensively in Europe in the early 1600’s; he is also known for his books on flora and gardening. He was one of the principals in establishing the Royal Society, and subsequently the Philosophical Transactions of the Royal Society in 1665. Accounts of his visit to Bologna in 1644–1645 appear in the inaugural volumes of the transactions and are also found in editions of his dairies: for example, Evelyn, John, Dairy of John Evelyn, J.M. Dent & Sons, London (1973).
•Jensen, W.B., Whatever happened to Wilhem Homberg?, Bull. Hist. Chem., 3, 21–24 (1989).
•Canton, J., Complete Works, AIM25: Royal Society: Canton, John (1718–1772), (2003) http://www.aim25.ac.uk/
•Lenard,P.E.A., Schmidt, F., and Tomaschek, R., "Phosphoreszenz und Fluoreszenz, in Handbuch der Experimentalphysik”, Vol. 23, Akademie Verlagsgesellschaft, Leipzig, (1928).
•Klatt, V., and Lenard, Ph., Wied. Ann., 38, 90 (1889).

Материал был специально составлен, переведён для сайта Chemlight.ucoz.ru.
Опубликовано 11.03.2012
При копировании материала ссылка на chemlight.ucoz.ru обязательна.
Argentus/Donetsk/2012